СПОСОБ ПРИЛЛИРОВАНИЯ МОЧЕВИНЫ Российский патент 2025 года по МПК C07C273/04 C07C273/14 B01J2/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу приллирования мочевины.

Уровень техники

В промышленности мочевину производят реакцией аммиака с диоксидом углерода при подходящих условиях образования мочевины, обычно при высоком давлении и высокой температуре.

Мочевину синтезируют при давлении синтеза, превышающем 100 бар, с получением отходящего потока реакции, содержащего мочевину, воду и непрореагировавшие реагенты, преимущественно в форме карбамата аммония. Из-за возникающего в реакционной среде равновесия, количество непрореагировавшего вещества в отходящем потоке реакции велико, поэтому отходящий поток реакции обычно подвергается обработке для его регенерации.

В широко распространенных процессах отпарки, отходящий поток реакции нагревается в секции отпарки высокого давления, возможно, в присутствии отпаривающего агента, для разложения карбамата аммония и извлечения газообразного аммиака и диоксида углерода. Эти компоненты конденсируются в конденсаторе высокого давления и возвращаются в реактор синтеза. Обычно используемым отпаривающим агентом является газообразный диоксид углерода или газообразный аммиак.

Секция отпарки высокого давления и конденсатор высокого давления могут работать примерно при том же давлении, что и реактор синтеза, образуя при этом секцию или контур синтеза высокого давления. Содержащий мочевину отходящий поток секции отпарки далее подвергается обработке в одной или более регенерационных секциях при меньшем давлении для дальнейшей регенерации непрореагировавших реагентов с получением очищенного водного раствора мочевины. Этот очищенный раствор в основном состоит из мочевины и воды, и может содержать, в частности, примерно от 65 масс. % до 70 масс. % мочевины, остальное - вода и неизбежные примеси.

Для многих применений требуется мочевина в твердой форме. Получение твердой мочевины также называют финишной обработкой или формовкой продукта.

Обзор способов синтеза мочевины и последующей формовки готового продукта можно найти в соответствующей литературе, например, в энциклопедии промышленной химии Ульмана.

Приллирование является одним из двух наиболее распространенных способов формования мочевины, вторым популярным способом является гранулирование. Твердые частицы, полученные способом приллирования, называют приллами, в то время как частицы, полученные способом гранулирования, называют гранулами.

Для использования в процессе приллирования, водный раствор сначала преобразуют в плав мочевины удалением воды, например в подходящей выпарной секции; полученный таким путем плав мочевины распределяется в виде капелек в оборудовании приллирования, где капельки мочевины затвердевают в процессе падения в противотоке охлаждающего воздуха.

Оборудование приллирования обычно представляет собой башню приллирования. Плав мочевины может содержать более 98% или более 99% мочевины. Может потребоваться степень чистоты 99,5% или даже выше. Для гранулирования, напротив, в источнике мочевины обычно считается приемлемым более высокое содержание воды, например, 3% или 4%.

Капельки могут создаваться распылительными головками или подходящей корзиной приллирования, установленной наверху башни приллирования. Корзиной приллиования является вращающаяся корзина с перфорированной боковой поверхностью, в которую подается плав мочевины, и в которой за счет быстрого вращения корзины образуются капельки. Способ приллирования в башне с вращающейся корзиной описан, в частности, в WO 2004/101131. В процессе приллирования, капельки затвердевают во время падения вниз в башне, без какого-либо добавления мочевины. Твердые частицы собираются у основания башни приллирования.

Важной особенностью способа формования продукта являются механические свойства получаемого продукта, особенно его прочность на сдавливание. Обычно считается, что способ приллирования уступает гранулированию в отношении прочности продукта на сдавливание, однако приллирование все равно широко используется, и в эксплуатации находится большое число башен приллирования, поэтому остается насущной задача улучшения качества продукции приллирования.

Известно, что механические свойства приллов могут быть улучшены подходящими добавками. Для этого подходит такая известная и широко используемая добавка как формальдегид, который может добавляться либо непосредственно, либо в форме содержащего формальдегид раствора. Однако добавление формальдегида может быть опасным для здоровья и может создавать проблемы экологической устойчивости. Любой формальдегид, добавленный перед процессом приллирования, неизбежно загрязнит продуктовую мочевину. В частности, для некоторых применений, например, в производстве кормовой мочевины, использование формальдегида нежелательно.

Термином "кормовая мочевина" называют мочевину, которая может быть использована непосредственно как компонент корма скота, например, жвачных животных. Кормовую мочевину часто производят приллированием из-за подходящего для этой цели типичного размера приллов.

Другой областью применения, где нежелательно присутствие формальдегида, является, в частности, производство мочевины, используемой в жидкости для очистки дизельных выхлопных газов (DEF - от англ. diesel exhaust fluid). Этим термином обозначается мочевина для избирательного каталитического удаления NOx из выхлопных газов. Используемая для этих целей мочевина должна соответствовать строгим нормам качества, например, стандарту DIN 70070.

Поэтому предпринимаются попытки получения добавки, пригодной для замены формальдегида в процессе приллирования для производства мочевины без формальдегида. Любая такая добавка должна быть безопасна и экологически приемлема. Кроме того, добавка должна быть эффективна при низкой концентрации для сохранения требуемых свойств продуктовой мочевины, например, питательной ценности кормовой мочевины для скота.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является решение описанной задачи. В частности, ставится задача отыскания безопасной и экономически приемлемой добавки для процесса приллирования мочевины, которая может улучшить механические свойства приллов мочевины и, тем самым, сможет заменить формальдегид.

В основе изобретения лежат обнаруженные данные, что для этой цели могут быть использованы лигносульфонат кальция и карбоксиметилкрахмал. Эти добавки полностью безопасны, они не создают угрозы для здоровья и их стоимость аналогична стоимости обычных содержащих формальдегид растворов, таких как UF80.

Соответственно, задачи изобретения решаются способом приллирования плава мочевины в соответствии с п. 1 формулы.

Заявитель экспериментально установил, что указанные выше добавки сообщают приллам мочевины прочность на сдавливание, полностью сравнимую с получаемой при использовании добавки формальдегида. Этот результат может быть достигнут при полном содержании добавки, не превышающем 1,0%, что указывает на то, что добавки в соответствии с изобретением также эффективны и при низкой концентрации, и могут быть использованы без существенного изменения товарной мочевины. Это общее количество может включать только одну из упомянутых добавок или обе. Добавки могут быть использованы вместе в смеси.

В частности, продукт кормовой мочевины может быть получен с требуемыми свойствами, включая приемлемое содержание азота. В большинстве случаев, минимальное необходимое содержание азота в кормовой мочевине составляет 46 масс. %, и мочевина, не содержащая формальдегид, полученная способом согласно изобретению, удовлетворяет этому требованию.

Что касается стоимости, добавки согласно настоящему изобретению могут повысить стоимость примерно на 4,5-5,5 EUR за метрическую тонну мочевины при современном состоянии рынка. Обычная добавка UF80 при концентрации 0,5% добавляет стоимость примерно на 4,6 EUR за метрическую тонну. Таким образом, добавки в соответствии с изобретением также экономически оправданны.

Предпочтительные варианты осуществления

Общее содержание добавки в плаве мочевины, предпочтительно, составляет от 0,1 масс. % до 1,0 масс. % от количества мочевины в пересчете на сухой вес. Более предпочтительно, это содержание составляет от 0,3 масс. % до 0,8 масс. % от количества мочевины в пересчете на сухой вес.

Добавки в соответствии с изобретением могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

В вариантах осуществления, использующих только одну добавку, указанным общим количеством добавки является количество выбранной добавки, т.е., карбоксиметилкрахмал, либо лигносульфонат кальция.

В вариантах осуществления, использующих обе добавки, указанным общим количеством добавки является количество карбоксиметилкрахмала плюс количество лигносульфоната кальция.

В вариантах осуществления, использующих обе добавки, количество по весу карбоксиметилкрахмала и количество по весу лигносульфоната, предпочтительно, одинаково, т.е., соотношение составляет 1:1.

В вариантах осуществления, использующих обе добавки, они могут добавляться по отдельности, либо вместе в виде смеси.

Когда добавка приллирования включает лигносульфонат кальция, предпочтительным содержанием лигносульфоната кальция в плаве мочевины является 0,7 масс. % или примерно 0,7 масс. % относительно мочевины в пересчете на сухой вес.Например, содержание может составлять от 0,65 масс. % до 0,75 масс. %.

Когда добавка приллирования включает карбоксиметилкрахмал, предпочтительным содержанием карбоксиметилкрахмала в плаве мочевины является 0,5 масс. % или примерно 0,5 масс. % относительно мочевины в пересчете на сухой вес. Например, содержание может составлять от 0,45 масс. % до 0,55 масс. %.

Термином "плав мочевины" обозначают высококонцентрированный раствор, обычно получаемый после выпаривания воды из водного раствора мочевины. Плав мочевины может содержать более 98 масс. % мочевины и, предпочтительно, более 99 масс. % мочевины. Более предпочтительно, плав мочевины содержит более 99,5% мочевины, например, 99,6% или 99,7% мочевины. Это важно, поскольку содержащаяся в исходной мочевине вода негативно влияет на процесс приллирования и может снизить прочность получаемых в результате приллов.

В процессе приллирования плав мочевины может быть преобразован в капельки использованием одной или более распылительных головок или одной или более вращающихся корзин приллирования. Распылительная головка или корзина приллирования могут быть установлены наверху башни приллирования.

Полученные способом согласно изобретению приллы мочевины могут иметь средний диаметр не более 2,0 мм, предпочтительно не более 1,0 мм.

В предпочтительном применении изобретения получают приллы кормовой мочевины. Особенно предпочтительным средним диаметром приллов кормовой мочевины является 0,5 мм или примерно 0,5 мм.

Плав мочевины может вырабатываться в установке синтеза мочевины в соответствии с одним или более известными способами промышленного синтеза мочевины. Эти способы включают, в частности известный процесс с отпаркой СО₂, разработанный компанией Stamicarbon, и процесс с отпаркой аммиаком или процесс самоотпарки, разработанный компанией Snamprogetti.

В представляющих практический интерес случаях, мочевина синтезируется из аммиака и диоксида углерода при давлении синтеза, с получением отходящего потока реакции, содержащего мочевину, воду и неконвертированный карбамат аммония; этот отходящий поток реакции подвергается обработке в одной или более регенерационных секций при меньшем давлении для регенерации непрореагировавших реагентов с получением очищенного водного раствора мочевины; далее этот водный раствор подвергается выпариванию в соответствующей выпарной секции для удаления воды и получения плава мочевины.

Добавки приллирования в соответствии с настоящим изобретением могут быть введены перед шагом выпаривания или после него. Другими словами, каждая добавка (лигносульфонат кальция или карбоксиметилкрахмал) или их смесь может быть внесена в очищенный водный раствор мочевины перед выпариванием, либо может быть введена в плав мочевины, полученный после выпаривания. Добавка или смесь может быть введена непосредственно в поток раствора мочевины или плава, либо может быть внесена в подходящий резервуар.

В соответствии со сказанным выше, предпочтительным применением изобретения является способ получения твердой мочевины, включающий:

реакцию аммиака и диоксида углерода при давлении синтеза с получением отходящего потока реакции, содержащего мочевину, воду и неконвертированный карбамат аммония; обработку этого отходящего потока реакции при пониженном давлении для регенерации непрореагировавших реагентов с получением очищенного водного раствора мочевины; выпаривание этого водного раствора мочевины для удаления воды и получения плава мочевины, при осуществлении способа далее:

добавляют по меньшей мере лигносульфонат кальция или карбоксиметилкрахмал, в качестве добавки приллирования, в очищенный водный раствор или в плав мочевины, причем

в очищенный водный раствор мочевины или плав мочевины не добавляется формальдегид, поэтому плав мочевины не содержит добавленного формальдегида;

конвертируют плав мочевины с добавкой в твердый продукт процессом приллирования, включающим распределение плава мочевины в виде капелек в башне приллирования, где капельки падают вниз в башне и затвердевают в противотоке восходящего потока охлаждающего воздуха.

Описание чертежа

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемый чертеж на фигуре, где представлена блок-схема реализации изобретения. Показаны следующие элементы и технологические потоки.

Элементом 1 является секция синтеза, в которой аммиак (NH3) и диоксид углерода (CO2) вступают в реакцию при высокой температуре и высоком давлении для образования мочевины. Эта секция 1 синтеза может включать по меньшей мере реактор, секцию отпарки высокого давления и конденсатор высокого давления.

Потоком 2 является водный раствор, содержащий мочевину, воду и неконвертированный карбамат аммония. Этот раствор может отводиться из секции отпарки секции 1 синтеза.

Элементом 3 является регенерационная секция, в которой непрореагировавшие реагенты, содержащиеся в растворе 2, регенерируются и возвращаются обратно в секцию 1. Непрореагировавшие реагенты обычно регенерируются в одной или более стадий нагревания содержащего мочевину раствора для разложения карбамата аммония на газообразный аммиак и CO2, и конденсации этих реагентов в содержащий карбамат раствор, который может закачиваться обратно в реактор или конденсатор секции 1. Регенерационная секция 3 может работать при одном или более уровнях давления.

Потоком 4 является очищенный раствор, полученный из регенерационной секции 3. Этот очищенный раствор 4 содержит мочевину, воду и неизбежные примеси.

Элементом 5 является выпарная секция, в которой удаляется вода из раствора 4.

Потоком 6 является плав мочевины.

Элементом 7 является резервуар для плава мочевины.

Элементом 8 является резервуар для добавки.

Элементом 9 является дозирующее устройство для добавки.

Поток 10 обозначает добавку (лигносульфонат кальция и/или карбоксиметилкрахмал), вводимую в плав мочевины из резервуара 7.

Потоком 11 является плав мочевины, содержащий добавку.

Элементом 12 является башня приллирования.

Элементом 13 является корзина приллирования, установленная в башне 12 приллирования.

Потоком 14 является твердый продукт (приллы мочевины), накапливающиеся на дне башни 12 приллирования.

В альтернативных вариантах осуществления, добавка 10 может вводится непосредственно в резервуар 7 для плава, либо может быть добавлена в раствор 4 мочевины перед выпариванием.

Добавкой 10 может быть смесь лигносульфоната кальция и карбоксиметилкрахмала. В некоторых вариантах осуществления, лигносульфонат кальция и карбоксиметилкрахмал могут добавляться в раствор 4 мочевины и/или в плав 6 мочевины по отдельности. Для каждой добавки могут быть использованы соответствующий резервуар и соответствующее дозирующее устройство. При раздельном добавлении, лигносульфонат кальция и карбоксиметилкрахмал могут вводиться в одном месте или в разных местах. Общее количество двух добавок, предпочтительно, составляет в интервале от 0,1 масс. % до 1,0 масс. % относительно мочевины в пересчете на сухой вес.

Предложен способ приллирования плава мочевины и способ производства твердой мочевины, которые используют лигносульфонат кальция или карбоксиметилкрахмал в качестве добавки для получения товарной мочевины, не содержащей формальдегида. В способе приллирования плав мочевины распределяют в форме капелек в башне приллирования, затем эти капельки затвердевают при падении вниз в противотоке восходящего потока воздуха. Плав мочевины содержит лигносульфонат кальция и/или карбоксиметилкрахмал в качестве добавки приллирования. Плав мочевины получают в установке синтеза мочевины, где мочевину синтезируют из аммиака и диоксида углерода при давлении синтеза с формированием отходящего потока реакции, содержащего мочевину, воду и неконвертированный карбамат аммония. Отходящий поток реакции подвергают обработке в одной или более регенерационных секциях при меньшем давлении для регенерации непрореагировавших реагентов с получением очищенного водного раствора мочевины, который подвергают обработке в выпарной секции для удаления воды и получения плава мочевины. Добавку приллирования вводят в очищенный водный раствор перед выпариванием или добавляют в плав мочевины. Технический результат изобретений заключается в обеспечении процесса приллирования мочевины с безопасной и приемлемой добавкой, которая может улучшить механические свойства приллов мочевины без формальдегида. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ приллирования плава мочевины, в котором распределяют плав мочевины в форме капелек в башне приллирования и капельки мочевины затвердевают при падении вниз в башне в противотоке восходящего потока воздуха,

причем плав мочевины содержит по меньшей мере один из лигносульфоната кальция и карбоксиметилкрахмала в качестве добавки приллирования, и плав мочевины не содержит добавленного формальдегида; и

плав мочевины получен в установке синтеза мочевины, где мочевину синтезируют из аммиака и диоксида углерода при давлении синтеза с формированием отходящего потока реакции, содержащего мочевину, воду и неконвертированный карбамат аммония; отходящий поток реакции подвергают обработке в одной или более регенерационных секциях при меньшем давлении для регенерации непрореагировавших реагентов с получением очищенного водного раствора мочевины; водный раствор мочевины подвергают обработке в выпарной секции для удаления воды и получения плава мочевины, а добавку приллирования вводят в очищенный водный раствор перед выпариванием или добавляют в плав мочевины.

2. Способ по п. 1, в котором общее количество добавки приллирования в плаве мочевины составляет от 0,1 до 1,0 масс. % относительно мочевины в пересчете на сухой вес.

3. Способ по п. 1, в котором общее количество добавки приллирования в плаве мочевины составляет от 0,3 до 0,7 масс. % относительно мочевины в пересчете на сухой вес.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором количество лигносульфоната кальция в плаве мочевины составляет 0,7 масс. % относительно мочевины в пересчете на сухой вес.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором количество карбоксиметилкрахмала в плаве мочевины составляет 0,5 масс. % относительно мочевины в пересчете на сухой вес.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором плав мочевины содержит в качестве добавки приллирования лигносульфонат кальция и карбоксиметилкрахмал, предпочтительно в соотношении 1:1 по весу.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором плав мочевины содержит более 98 масс. % мочевины и, предпочтительно, более 99 масс. % мочевины.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором плав мочевины превращают в капельки посредством одной или более распылительных головок или одной или более вращающихся корзин приллирования.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полученные таким образом приллы мочевины имеют средний диаметр не более 2,0 мм, предпочтительно не более 1,0 мм.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полученные таким образом приллы мочевины имеют категорию кормового продукта.

11. Способ производства твердой мочевины, в котором:

проводят реакцию аммиака и диоксида углерода при давлении синтеза с получением отходящего потока реакции, содержащего мочевину, воду и неконвертированный карбамат аммония; выполняют обработку этого отходящего потока реакции при меньшем давлении для регенерации непрореагировавших реагентов с получением очищенного водного раствора мочевины; подвергают водный раствор мочевины выпариванию для удаления воды и получения плава мочевины, и в способе дополнительно:

вводят по меньшей мере один из лигносульфоната кальция и карбоксиметилкрахмала, в качестве добавки приллирования, в очищенный водный раствор мочевины или в плав мочевины, причем в очищенный водный раствор или плав мочевины не добавляют формальдегид, в результате чего плав мочевины не содержит добавленного формальдегида;

преобразуют плав мочевины с добавкой приллирования в твердый продукт процессом приллирования, включающим распределение плава мочевины в форме капелек в башне приллирования, где капельки падают вниз в башне и затвердевают в противотоке восходящего охлаждающего воздуха.

12. Способ по п. 11, в котором добавку приллирования вводят в водный раствор или плав мочевины в количестве, составляющем от 0,1 до 1,0 масс. % от мочевины в пересчете на сухой вес, предпочтительно от 0,3 до 0,7 масс. %.

13. Способ по п. 11 или 12, в котором и лигносульфонат кальция, и карбоксиметилкрахмал используют в качестве добавок приллирования, вводящихся по отдельности или в виде смеси в очищенный водный раствор перед выпариванием или в плав мочевины.

14. Способ по любому из пп. 11-13, в котором мочевина имеет категорию кормового продукта.