Способ рентгенографического исследования структуры полимеров Советский патент 1983 года по МПК G01N23/20 

Изобретение относится к рентгеиоструктурному анализу и может ()ыть использовано для контроля качества магнитной обработки полимерных изделий,получаемых формованием в магнитном по ле. Физико-химические и механические свойства изделий из полимеров зависят от способа взаимного пространстйен1Юго. расположения молекул, характера их движения, ассоциирования и от способа пространственного размещения ассоциатов, определяющего структуру изделий в целом. Воздействие магнитного поля на процесс отверждения ( полимери зация, поликонденсация ) спосо()ствует созданию упорядоченности молекулярных образований, приводит к возрастанию степени ориентации полимеров, изменению их структуры как на молекулярном, так и на надмолекулярном уровнях. Известны методы ИКС, ЯМР и рентгеноструктурного анализа, позволягадие устанавливать молекулярную структуру полимерных изделий и контрояи1)овать структурные изменения, вызванные магнитной обработкой. Известен способ контроля иаменеиий в структуре изделий из полимеров с использованием ИК-спектроскопии, заключающийся в том, что образцы, приготовленные по специальной методийе, помещают в спектрофотометр, просвечивают ИК-излучением и снимают спектры поглощения излучения, прошедшего через исследуемый образец. В ШС-спектрах измеряют интегральную интенсивность определенных полос поглсщения, пропорциональных колшеству взаимодействующих групп. Структурные изменения в полимерах, вызванные магнитной обработкой, контролируют tю интенейвности полос поглощения функциональных групп. Указанный метод позволяет установить изменение количества структурных связей и степень ориентаиии молекул Cl . 310008 Известен способ определения структурных характеристик полимеров методом ЯМР, заключающийся в том, что приготовленный по специальной методике образец помещают в резонатор, регист- s рируют спектр ЯМР, измеряют интегральные площади сигналов протоносс)дер : ащих групп и определяют долю менее подвижных молекул по отношению к более подвижным или ко всем молекулам образ ца 2. Указанные способы контроля основных структурных характеристик полимеров громоздкие, требуют приготовления специальных образцов для исследования и не позволяют установить более важные параметры структуры. Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является спосоС) рентгенографического исследования структуры полимеров, заключающийся в облучении исследуемого образца рентгеновским излучением, регистрации рас сеянного излучения, нахождении областей когерентного рассеяния, измерении характеристик зарегистрированного излучения в этих областях и определении по ним степени кристалличности ис следуемого образца 3 . Недостатком этого способа является то, что он не позволяет учитывать спе цифику строения молекул по ли м.е ров, характеризующихся сложной геометрической формой, и геометрию их взаимного пространственного расположения, так как метод анализа основан на изучении интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под обычными углами и не позволяет определить размеры больше атомных. Так как области когерентного рас сеяния соответствуют усредненному раз меру молекулы, указанный метод не позволяет определить форму молекул .одного размера недостаточно для описания формы ). Цель ИЗобретения - расширение информативности при контроле магнитной обработки полимерных изделий. Поставленная цель достигается тем. что согласно способу рентгенографичес кого исследования структуры полимеров заключающемуся в облучении исследуемого образца рентгеновским излучением, регистрации рассеянного излучения, нахождении областей когерентного рассеяния, измерении характеристик зарегистрированного излучения в эти-/ областях и определении по шt пара8метров кристалличности исследуемого образца, на исследуемый образец рент геновское излучение последовательно направляют по трем взаимно перпендикулярным направлениям, одно из KOTOpi.ix совпадает с вектором напряженности магнитного поля, и регистрации рассеянного излучения для каждого направления ведут в двух диапазонах при различных условиях коллимации, один из которых соответствует диапазону малоуглового рассеяния, причем указанные диапазоны выбирают частично перекрывающимися.. На фиг. 1 показана геометрия рентгенографирования исследуемого образца; на фиг. 2 - кривые интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновского излучения на полимере ЭДТ-10, отвержденном в магнитном поле ТООЭ ( кривая 1 по направлению X; крипсчя 2 - У: кривая 3 2); на фиг. 3 криЕ1ые интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновского излучения полимером ЗДТ-10 при разных напряженностях магнитного поля (кривая 4 180Э; кривая 5 120Э; кривая 6 1003; кривая 7 без магнитного поля ) при облучении по направлению X. Сущность способа заключается о следующем. Для качественной оценки изменения размеров I ориентации ) молекул полимеров под действием магнитного попн достаточно сравнить кривые интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей по полох енияммаксинумоо интенсивности, их форме и амплитудам соответствующих отражений. Интерпретация измерений интенсивности рассеяния под малыми и обычными углами дает достаточно полное представление о внутреннем строении изделий из полимеров и о структурных изменениях, вызванных магнитной обработкой. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами позволяет определить размер молекул и ассоциптов, способ их взаимного пространственного расположения. Рентгеновское рассеяние под обычными углами отражает внутреннюю ( aTOMHytf) ) структуру молекул, которую можно установить используя данные по малоуглопому рассеянию рентгеновских лучей. Однако из-за сложности формы молекул полимеров, ее трудно однозначно определить, а также установить сгюсоС) ориентации молекул в магнитном поле. Регистрация интенсивности рассеяния рентгеновских лучей в трех озаимно перпендикулярных направлениях позволяет добиться однозначного получе- . ния результатов так как в различных направлениях получают разные кривые интенсивности), а также позволяет установить геометрию расположения молекул в пространстве и определить степень структурных изменений, оКусловленных магнитной обработкой. При регистрации общей кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей во всем угловоп диапазоне (12-Во ° ) получение четкой картины атомного структурного рассеяния рентгеновских лучей под обычны№1 углами не представляется возможным из-за большой интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и жестких коллимационных условий, необходимых для фиксирования малоуглового рассеяния, Независимое излучение рассеяния рент|Геновских лучей под малыми (12-12) и обычными (8-80°) углами при различ ных коллимационных условиях позволяе получать четкие картины структурного рассеяния. Повторная съемка кривых интенсивности в диа.пазоне углов (8-1 вызвана необходимостью установления истинного уровня.рентгеновского фона и комптоновского рассеяния длл обоих коллимационных условий, приведения кривых интенсивности к электронным единицам, сшивания кривых интенсив ности рассеяния под малыми и обычными углами. Пример. Проводят контроль ка чества магнитной обработки полимера ЭДТ-10, термоотвержденного в постоянном магнитном поле при напряменностя О, 100, 120, 180 Э. Исследования проводят на рентгенов ском дифрактометре ДРОН-1,5 н монохроматическом Си-К2 излучении. Образцы просвечивают в трех взаимно перпен дикулярных направлениях: вдоль направ ления oejjCTOpa напряженности магнитного поля Н(Х ) и в двух направлениях, перпендикулярных к направлению вектор напряженности (Y и Z) (фиг. 1). При качественной оценке изменения размеров ( ориентации ) молекул исследу емого полимера под действием («гнитно го поля сравнивают кривые интенсивности малоуглового рассеяния рентгенов ских лучей по положениям дифракционных рефлексов, их форме и амплитуде, так как размеры рассеивающих неоднородностей однозначно связаны с поло : ениями дифракционных максимумом на кривых интенсивности малоуглоиого рассеяния. Из фиг, 2 и 3 видно, что максимумы кривых малоуглового рассеяния, которые являются косвенным отражением внутренней структуры материала, устойчивы, обособлены, характеризуются четким положением, формой и пириной и меняют свои параметры в зависимости от величины напряженности магнитного поля и направления съемки. Количественную интерпретацию кривых интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей проводят по следующей методике. Известно, что в отсутствий упорядоченности в расположении одинаковых рассеивающих неоднородностей интенсивность малоуглового рассеяния момет быть представлена соотношением ) , () где N - число неоднороднбстей; Г - число электронов в неодно-родности;4-j/5in9 гирационный радиус вращения неоднородности относительно центра электронной плотное-, ти, 20 - угол рассеяния рентгеновских лучей; А - длина волны излучения. Если в системе имеются неоднородности различных размеров, то интенсивность рассеяния, в случае отсутствия упорядочения в их расположении, пред- ставляется соответствующей сужюй тенсивностей рассеяния по неоднородностям различных размеров. Выделяя из интенсивности рассеяния такой системой частичные интенсивности рассеяния (1), можно определить значения fT, а в предположении n-(R°) также и относительные доли неоднородностей различного размера. При наличии упорядоченности расположении одинаковых неоднородностей имеет место интерференция воли, рассеяных различными неоднородностями. Интенсивность рассеяния для случая плотноупакованнои систег1ы неоднородностей представляется соотноиением 3 Nn(SR) J,,«rilM2SRl 2SR)1|,U) V i 225RJJ гдеS - объем всех частиц радиуса R; V - объем системы; Ф{х)- дебаевская функция формы и размера неоднородностей. Интенсивность рассеяния (2) имеет ряд максимумов Юдовича, наблюдающихся при 5R , равных 2,5; 5,8; 4,1 и т.д. Определив значения 5, при которых на кривой интенсивности н;1()люда бтся максимумы, из соотношения 2,5 5,8 9,1 5i 52 5з МОЖНО определить радиусы рассеивающих неодиородностей. Соотношение ( 2 ) учитывает наличие у данной неоднородности только ближайших соседей, тогда как на (юльиих расстояниях распределение неоднородностей считается беспорядочным. В сл чае, когда упорядоченность в расположении неоднородностей существует в пределах нескольких координационных слоев, необходимо построить выражение для интенсивности рассеяния, учитывающее наличие упорядоченности в расположении также и дальних соседей . Рассмотрим случай, когда в системе имеются неоднородности одинакового размера, поскольку рассмотрение более громоздкого общего случпл (с учетом неоднородностей различных раз меров )не дает качественно отличающихся результатов. Интенсивность рас сеяния такой совокупностью неоднород иостей (с учетом упорядоченности в расположении дальних соседе11 ) можно представить таким же соотноиением как и в случае рассеяния одноатомной изотропной системы гмЛз) |l+|-l4 ir plr)-pj5in(5r;arj,l3} где F45) - фактор рассеяния одной не однородностью; р1г) - радиальная плотность неоднородностей;Ро - средняя плотность размещения неоднородностей. Воспользоваться соотношением ( 3 ) для определения р(г) практически невозможно, так как неизвестны F(S) и РО Однако можно использовать модельный метод изучение интенсивности рассеяния, если аппроксимировать функцию АЛгр(г), например, распределением 4Tirp(r); m (г-г.)Ус/2,0.г 4Лгр некоторые постоянные, связанс числом соседних неоднородностей, интеграл.ьная ширина i -го пика; - положение максимума пика iiг((r) Подстановка (4 ) в (3) приводит к соотношению tm .d.exp{-c/25)4J-f). 1 41 /у 5in5. 4ЛгОпределив постоянные а в (( ) из условия, что площадь, ограниченная i-ым пиком функции (гJ, равна числу неоднородностей п , заключенных в сферическом слое среднего радиуса fi и ширины (Tj , соотношение ( 5 ) можно записать в виде 2 f I у ) 5in5.,.) J(5)NFn5)(.exp -с/25 /4Л 1 / 5г. Используя условия нормировки йункции kJir- p(r) , можно исключить Г из соотношения (6). Если Л - среднее число неоднородностей в рассеивающем объеме, для простоты выбранном в виде сферы достаточно большого, по сравнению с размером неоднородности, радиуса, то (-)аг N(N-1). ( Определив левую часть соотиошетни 1 7 ) по модели ( ), можно найти п п , i.l8) Подставив (.8) в (6), получим в окончательном виде 51 3(5l NF2ls) jl4C:n.eXp(-df )е«рК5Н (5, дТГг - (V wl. N 1 ml. V (5,)1. О) exp(-cfгде вместо рд подставлено его Btipaxt ние через среднее число неоднороднос тей Я и объем системы V, Из соотношения (9) после npeoCipaa ва ни я для модели при гп 1 , г - 2R следует соотношение типа (2), если учесдь, что для случая малосмимаемой системы N N / F1 мало по сравне нию с единицей. При этом, ширину (Л. следует приединственного пика нять равной 0. При использовании соотношения (9 для расшифровки кривых интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей при наличии ближнего порядка в расположении неоднородностей необходимо знать F(S) . Однако, как показывает опыт,.в интересующей области значений 510,098-0,98 ) ход имтенсивности малоуглового рассеяния весьма пологий, так что влиянием F(5 на положения максимумов О (S) можно пренебречь. При этом, положения максимумов пиков 3(s) будут опроделять ся положениями максимумов (5.,.) -р( которые могут бить найде;ны из уравнения ji)frjV b v Если принять, что ширина пиков I составляет примерно 0,1п , то окпзи6810вается, что положения максимумов (9) смещаются в сторону начала примерно на 0,002 от положений максимумов функции sinX/X , которые, исключая нулевой, располагаются вблизи значений X, равных 7; 7,25; Й,0б6; 20,371; 26,666 и т.д. При сГ- 0,2г. смещения максимумов не превосходят 0,006. Таким образом, разброс расстояний между неоднородностями в 20о Иызывает смещение максимумов интенсивности рассеяния не более 1ф от полохения максимумов функции sinX/X, исгюльзованиё которых для целей расшийровки интенсивностей малоуглового рассеяния рентгеновских лучей можно считать хорошим приближением. Изложенная методика примен(.на при количественной интерпретации кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцами ЭДТ-1 О. .Для однозначного соответсткия пиков интенсивности порядкам интерферемции, различным пикам поочередно приписывают порядки интерференции 1(SR 7,725 ; 2 (5Р2 1, 315Рз 20,371 ) и определяют набор значений R , соответствующих данногду интерференционному пику. В качестве нииней границы R-, выбирают наименьшее значение, получаемое по данным интерпретации интенсивности малоуглового рассеяния согласно (1), методом касательных находят, что для образцов ЭДТ-10 (напряженность 100Э ) R° 0,5 г 11,37 А, первый порядок интерференции соответствует значению 5 0,39б )v На кривой интенсивности (фиг. 2 наблюдается четкий пик при S 0,396 Л. Второй и последуюи1ий порядки интерференции от R 11,37 А долхны наблюдаться при значениях 5 , которые выходят из области малоуглового рас;Сеяния и попадают в область рассеяния на ближнем порядке в расположении отдельных атомов. Исследованный участок малоуглового рассеяния дает только один размер R° . При интерпретации других интерференционных пиков учитывают, что положения их максимумов отвечают дифракции от структуры с плотной упаковкой неоднородностей R . ЕслиР° 11,37-А является с этой точки зрения половиной расстояния до первых соседей, то расстояние (2 ДО последующих соседей равно значению 2 i которому в первом порядке должен соответствовать пик интерференции при 5 1,(1б6/р2 На кривой интенсивности пик наблюдается при 5 Q,73 А . Третьему коор динационному слою должен соотиетство вать радиус R з и интерйеренци онный пик около 5 20,371/ ъ кривой интенсивности 3 1, Л см. фиг. Z). Описанный анализ проведен для кри вых интенсивности малоуглового россе яния рентгеновских лучей образцами ЭДТ-10, термоотвержденными в магнитном поле при всех указанных значениях напряженности (фиг. 3). Полученные средние значения радиусов расСвивающих неоднородностей R приведены в таблице. Здесь же представлены значения приведенных радиусов i RT / R,)i значения радиусов кск рдинлционных сфер атомов г , которые рассчитаны по кривым интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под обычными углами с использованием данных расшифровки малоуглового рассеяния известным методом. Погрешность величин, приведенных в таблице, составляет 5 5 ± 0,001 Л R R±0,01 S , ,001 А . По данным, приведенным в таблице, можно построить достаточно полную модель структуры исследуемого полимера. Сравнение и анализ полученных результатов позволяют определить структурные изменения, возникающие в полимере ЭДТ-10 при воздействии Mai- нитного поля на процесс отверждения. Изменения размеров R в зависимости от ориентации образцов, а такие изменения приведенных радиусов l,Ri/R) в зависимости от напряженности магнитного поля,наиболее заметно проявляющиеся при И 120 Э, свидетельствуют о более правильной ориентации молекул, их более плотной упаковке под действием f aгнитнoгo поля, так как вычисленные значения приведенных радиусов оказались близкими для подобных значений при плотной упаковке элементов с высокой степенью симметрии. Использование предлагаемого способа контроля качества магнитно обработки полимерных изделий позволяет установить размер молекул, фО)му молекулярных ассоциатов, объемние характеристики отдельных молекул, внутреннюю атомную структуру отдельных молекул и их геометрию расположения. Кроме того, он не требует специального приготовления образцов для исследований, снижает время на проведение экспериментов и интерпретацию полученных результатов и повышает качество контроля магнитной обработки полимерных изделий.

го

CO СЭ

cr

CMf

CO СЭ

rsl

LA CM

rg

LA

COСЭLA

-CDCD

--

COч)

СТЛ.-

-3---JчХ

(N1 CO

оfM

CD

cr

CO

LTl

ГА CM

CD

LA

CO

D

r

- -:r

ro

ГО e,

ГО

CO

cr «

- CM

оч

-3-CDГЛ

«-чО

Г--ГАСЗ

.CD

--

CO

- -cr

rg

tN CO

ПЛ LA

CNJ

r r-

en

LA

CDLA

.-CM

ГА ОЛ

-чЛ

CO LA

-TO

СЧ(ГА

CO Csl

ГА.

Гч| CO

r-CO

LA CM

-СМ

r

CO OO

ГА

CM CTi

ОЛLA

1-l

.1 О

1-1

LA

ГА

ГА СЭ-

ГА

-3CM

LA 1- ГА

CJ

-aCM

LA

CD CD

cn

o

ГА

t

ГА

О--

СЧ

I

Ц

ЛЦS

s s

I(ВS

П5

fоQC

I- 3(UI-rr

0.

«t

o«C о Ш

соФ

on; s n

О)SП

oT

or

Г a s

I-as

tn

lO it q

оi:c;

2

J S

o (t)

(U

s I u

36

о

ct

о a

vD

CO-f

г

-СЭ

СП

r-lГЛ

vO

m

--

OO

OO

д

-3- r vO

г

itL

Гч|

ГЧ|-

гл

-

CNI

о

сз

со

г -

схэ

со сг

г г

о

с-

Сч1 ГЛ

--ел г

о

f--

CDсм -

m

17 Формула изобретения

Способ рентгенографического исследования структуры полимеров, заключающийся в облучении исследуегюго образца рентгеновским излумениег, регистрации рассеянного излучения, нахождении областей когерентного рассеяния, измерении характеристик зарегистрированного излучения в этих областях и определении по ним параметров кристалличности исследуемого образца, отличающийся тем, что, с целью расширения информативности при контроле магнитной обработки полимерных изделий, на исследуемый образец рентгеновское излучение последовательно направляют по трем взаимно перпендикулярным направлениям, одно из которых совпадает с вектором

у.

X

100-0868

18

напряженности магнитного поля, и регистрацию рассеянного излучения для каждого направления ведут в диух диапазонах при различных условиях коллимации, один из |{оторых соотиетствует диапазону малоуглового рассеяния, причем указанные диапазоны выбирают частично перекрывающимися.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Молчанов Ю.М, и др. Некоторые особенности структурных изменений эпоксидной смолы под воздействием

ч

Механика полимагнитных полей.

меров, 1978, № «, с. 583-5157.

2о Авторское свидетельство СССР № 693237, кл. U 01N 27/28, 1У79

Дг.У