Соли азотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты в качестве присадки к смазочному маслу Советский патент 1983 года по МПК C07F9/165 C10M1/48 

Изобретение относится к химии фосф органических соединений,а именно к новым солям аэстсодрржащего боролидина идитнофосфорнойкислотыобщейформу vO--k (BO)2P-&HKH2 J H(;jH4KHB JO) ( где R - изобутил, октил, децил или и-октилфенил, являющимся присадками к смазочному маслу. Соединения формулы Т и их свойст ва в литературе не описаны. Ближайшим известным структурным аналогом описываемых соединений фор мулы 1, на111ед11 им применение в качес ве присёщки к смазочному маслу, является цинковая соль диалкилдитиофо форной кислоты (присадка ДФ-11) 1 У этой присадки низкие антифрикционные, противоизносные и мокияие свойства. Целью изобретения является созда ние эффективной присадки к смазочному маслу и улучшение ее антифрикционных противоизносных, моющих и антиокислительных свойств. Поставленная цель достигается описываемыми солями азотсодержашеrd боролидина и дитиофосфорной кислоты формулы I, являющимися эффективными присадками к смазочнот маслу. По своим противоизносным, моющим и антиокислительным свойствам соли азотсодержащего боролидина и тиофосфорной кислоты формулы Т в концентрации 1,5-2% превосходят известную присадку ДФ-11. Соли азотсодержащего боролидина и дитиофосфоргой кислоты формулы Г получают взаимодепствием диалкилдитиофосфорной кислоты с азотсодержащим боролидином формулы ТГНгСгН КНСгЩКНВ TQj при нагревании до 50°С. Пример 1. Получение 1-диэтилентриам1- н-1, 3, 2-бензодиЬксадодецилборолидина. 200 г додецилборолидина растворяют в 100 г толуола и гтри постоянном перемеиивании добавляют 25,3 г диэтилентриамина пои комнатной температуре в токе инертного газа. Реакционную массу переменивают ngji. нагревании до в течение 4 ч, высушивают от следов воды,- отгоняЮТ растворитель при атмосферном да лении. Полученный продукт подвергают вакуумной перегонке. После от гонки непрореагировавших исходных продуктов получают 89,6 г- (72% от теории) , азотсодер ащего боролидина, представляющего.собой смолообразную массу темно-коричневого цвета, температура размягчения 51 G. Найдено,-%: С 67,86; Н 11,04, N 10,80; В 2,77. Вычислено,.%: С 67,95J Н 10,28, N 10,05, В 2,93. Молекулярная масса. Найдено: 395 Вычислено: 389. Пример 2. Получение соли азотсодержащего боролидина и диизо бутилдитиофосфорной кислоты. 148 г изобутилового спирта и 111,0 г пятисернистого фосфоранаг ревают до и перемешивают в течение 4 ч. Продукт охлаждают, до бавляют 150 мл гептана, 103,5 г по ша и перемешивают в течение 2 ч при . После перекристаллизации из гептана получают 107,4 г диизоб тилдитиофосфата калия. Т.пл. 189190 0. Диизобутилдитиофосфат калия растворяют в 00 мл бензола, добав ляют 140 г 30%-ной соляной кислоты и перемешивают при 50°С в течение 2 ч. Полученную диизобутилдитиофос форную кислоту отмывают воДой от хлористого калия и неорганических кислот, добавляют 138,3 г азотсоде жащего боролидина и перемешивают при 50с в течение 2 ч. Целевой пр дукт отмываютводой, сушат, отгоня ют растворитель. Получают 207,0 г (89,56% от теории) соли азотсодержащего боролидина и диизобутилдитиофосфорной кислотЬг, представляющ собой вязкую малоподвижную жидкост коричневого цвета. Найдено, %: N 6,34; Р 4,58; S 9,97; В 1,52. Вычислено, %: N 1,59; Р 4,87; S 10,05; В1,73. . ; Молекулярная масса. Найдено{б40 Вычислено: 637. .В ИК спектре обнаружены полосы ЮОО-ЮВО , Р-О-С (алк.) 680 с дляP S, P-S, 1600 N-H, 2320-2550 см дл четвертичных солей 1390 см для ВП Р и м ер, 3. Получение соли азотсодержащего боролидина и диокт дитиофосфорной кислоты. 130 г октилового спирта и 55,5 п ятисернистого фосфора нагревают до и перемешивают 4 ч. Продук охлаждают, добавляют 150 мл гептан 51,7 г. поташа и перемешивают 2ч при . Получают 125,О г диоктилдитиофосфата калия. Т. пл. 153,5154,5°С. Диоктилдитиофосфат калия растворяют в 500 мл бензола, добавляют 116,0 г 30%-ной соляной кислоты и перемешивают при в течение 2 ч. Полученную диоктилдитиофосфорную кислоту отмывают водой от HCi и неорганических кислот, добавляют 111,9 г азотсодержащего боролк дина и перемешивают при в течение 2 ч. Продукт отмывают водой, сушат, отгоняют растворитель. Получают 199,8 г (88,9% от теории) соли азотсодержащего боролидина и диоктилдитиофосфорной кислоты, пре,1 ставляюшей собой вязкую малоподвиж-. ную .жидкость коричневого цвета. .Найдено, %: N 5,40; Р 3,96; S 8,32; В 1,24. Вычислено, %: N 5,61; Р 4,14; ,S 8,54; В 1,47. Молекулярная масса. Найдено: 730. Вычислено: 749. В ИК спектре обнаружены полосы 990-1080 Р-О-С (алкил) , 665 см- для , 560-575 см для P-S, 1600 NH, 2320-2550 см для четвертичных солей, 1390 см для В-О. Пример 4. Получение соли азотсодержащего боролидина и дидецилдитиофосфорной кислоты. 158 г децилового спирта и 55,5 г пятисернистого фосфора нагревают до 80С и перемешивают 4 ч. Продукт охлаждают, добавляют 150 мл гептана,51,7 г поташа и перемешивают 3 ч при . Получают 136,6 г дидецилдитиофосфата калия. Т. пл. 158158,5°С. Дидецилдитиофосфат калия растворяют в 500 мл бензола, добав ляют 111,3 г 30%-ной соляной кислоты и пер.емешивают при 50°С в течение 2 ч. Полученную дидецилдитиофосфорную кислоту отмывают водой от хлористого калия и неорганических кислот, добавляют 114,5 г азотсодержащего боролидина и перемешивают при 5СРсв течение 2 ч. Продукт отмывают водой, сушат, отгоняют растворитель. Получают 219,5 г (91,6% от теории) соли азотсодержащего боролидина и дидецилдитиофосфорной кислоты, представляющей собой вязкую малоподвижн- то жидкость коричневого цвета. Найдено, %: N5,07; Р 3,82; S 7,73; В 1,18. вычислено, %: N 5,22; Р 3,86; S 7,96; В 1,37. Молекулярная масса . Найдено: 810. Вычислено: 804. В ИК-спектре обнаружены полосы: 985-1080 смГдля Р-О-С (алкил), 680 , 560-580 j, P-S, 1600 см для NH, 2320-2550 см для четвертичных солей, 1390 см- для В-О. Пример 5. Получение соли азотсодержащего боролиднна и ди(и-октилфенил) дитиофосфорной кислот 412,0 г и-октилфенола и 111,0 г пятисернистого фосфора нагревают до и перемешивают 6 ч. Продукт охлаждают, добавляют 400 мл гептана, 103,5 г потама и перемешивают 2 ч при . Получают 308,0 г ди(И-октилфенил)дитиофосфата калия. Т. пл. 181-l82c. Ди(И -октилфенил)дитиофосфат калия раст воряют в 600 мл бензола, добавляют 202,6 г 30%-ной соляной кислоты и перемешивают при в течение 2 Полученную ди(и-октилфенил)дитиофосфорную кислоту отмывают водой от хлористого калия и неорганическ кислот, добавляют 200,3 г азотсодержаицего боролидина и перемешива ют при 50с в течение 2 ч. Продукт :отмывают водой, сушат, отгоняют ра воритель. Получают 438,8 г соли .азотсодержащего боролидина и ди{и.,-октилфенил)дитиофосфорной кислоты представляквдей собой вязкую малопод вижную жидкость коричневого цвета. Найдено, %: N 4,27; Р 3,20; S 6,84; В 1,07. Вычислено, %: N 4,61; Р 3,40; S 7,03; В 1,21. Молекулярная масса. Найдено: 900. Вычислено: 911. .В.ИК-спектре обнаружены полосы: 985-1085 CM для Р-О-С (алкил) , 67,5 см-- дляР 5, 560-535 см для P-S, 1600 см для NH, для четверти 1390 см2320-2550 см , ных солей для В-О. 7. Получение смазоч Пример ного масла. К минеральному маслу ДС-11 добав ляют 1,0 мае. % соли азотсодержащег боролидина и ди(и-октилфенил)дитиофосфорной кислоты. Смесь нагревают. до 70С и перемешивают 1 ч. Полученное масло показало следую щие результаты: 11 При испытании на четырехшарик вой машине трения: а)по ГОСТ 9490-75 диаметр пятна износа шариков при испытании в тече ние 1 ч при постоянной нагрузке 20 кгс (200 HI (d) - О,.314 мм, б)коэффициент трения (f) при - 0,114; в)диаметры пятен износа шариков при испытании в течение 10 ч(мм)г d (2 ч) - 0,325, d (4.ч) - 0,345, d (7 ч) - 0,358, d (10 ч) - 0,390. 2) термоокислительная стабильность по ГОСТ 9352-60 (ТОС) при 250 44-МИн 3 ) Моющий потенциал по ГОСТ 107 34-64 -при - 30%. Т1о этим показателям соль азотсодержащего боролидина и ди(и-октилфенил)дитиофосфорндй кислоты в концентрации 1,0 мае. %.превосходит известную присадку ДФ-11. По вышеописанной методике полу чены остальные образцы смазочных масел при концентрации испытуемых соединений 1,0, 1,5 и 2,0 мас.%. В табл. 1 представлены результаты испытаний антифрикционных свойств описываемых соединений при их концентрации в масле ДС-11 1,0% мас.%. Как видно из табл. 1,описываемые присадки в концентрации 1,0 мас.% снижают коэффициент трения масла по сравнению с маслом ДС-11 базовым и маслом с товарной присадкой ДФ-11, Б табл. 2, 3 и 4 представлены данные по испытанию противоизносных. моющих и антиокислительных свойств описываемых соединений формулы Т. Как видно из табл. 2.,при концентрации описываемых соединений формулы 1 1,5-2,0% мас.% они по уровню противоизносных свойств превосходят присадку ДФ-11. Так, диаметры пятен износа шариков через 2-10 ч испытания опытных солей меньше диаметра пятна износа для присадки , ДФ-11. По уровню моющих свойств соли азотсодержащего боролидина и дитиофосфорных кислот в концентрациях 1,5 и 2,0% превышают моющие свойства присадки ДФ-11, что видно из табл. 3. Моющий потенциал присадок в этих концентрациях выше 30, т.е. выше моющего потенциала присадки ДФ-11. Термоокислительная стабильность т.о.с.), при увеличении концентрации солей в масле возрастает, как видно из табл. 4. Так, для масла, содержащего 1% соли азотсодержащего боролидина и диоктилдитиофосфорной кислоты т.о.с., составляет 32 мин,. для масла с 1,5% этой присадки,48 мин, а для масла с 2% присадки 60 мин, т.е. при содержании присадки 1,5 и 2,0% т.о.с. масла превышает т.о.с. присадки ДФ-11. При этом коэффициент лакообразования ниже, чем. у присадки ДФ-11. Таким образом, полезные свойства а именно противоизносные, моющие и антиокислительные солей азотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты формулы 1 в области концентраций 1,5-2,0% превосходят эти же свойства присадки ДФ-11. 71002299 Ланнме испытаний антифрикционных свойств лидина и дитиофосфорноГ: кислоты 8 Таблица солей азотсодержаспего боро

1.Соль азотсодержащего боролидина и диизобутилдитио1,0 0,085 0,09.8 фосфорной кислоты 2.Соль азотсодержащего боролидина и диоктилдитиофос1,0 0,065 0,077 форной кислоты 3.Соль азотсодержащего боролидина и дидецилдитиофос1,0 0,110 0,098 форной кислоты 4 . Соль азотсодержащего боролидина и ди(и-октилфенил)дитиофосфорной кис1,0 0,087 0,110 лоты 1,0 0,100 0,112 Присадка ДФ-11 О 0,105 0,125 Масло ДС-11 Данные испытаний противоизносных свойств дина и дитиоФосфорной кислоты

Соль азотсодержащего боролидина и ди- 1,5 0,318 изобутилдитиофосфорной кислоты 2,0 0,334

0,3500,4080,420 1,0

0,3000,3820,398 2,О

0,4380,445

0,404 0,420

0,4200,428 0,3980,406

0,442 0,446 0,406 0,410 0,300 0,130 0,361 и,252 0,110 0,077 0,067 0,060 0,132 0,154 0,136 0,088 0,114 0,096 0,.096 0,096 0,160 0,280 0,100 0,088 0,230 0,278 0,270 0,210 Таблица ; солей азотсодержатего боролиМоющие свойства масла ДС-11 с присадками формулы Т

Присадка

Соль азотсодержащего боролидина и дииэобутилдитиофосфорной кислоты

Соль аэотсодержашего боролидина и диоктилдитиофосфорной кислоты

Соль азотсодержащего боролидина и дидецилдчтиофосфорной кислоты

Присадка ДФ-11

Продолжение табл. 2

Таблица описываемыми соединениями

Концентрация,

Моющий потенмас.% циал, %

Ь5

40 45 2,0

1,5

35 40 2,0

45 50

1,5 2,0

30 30 30

1,0 1,5 2,0

Результаты испытаний тгрмоокислительной стабильности масла ДС-11 с присадками - описываемыми соединениями формулы Т

Соль азотсодержащего боролидина и диизобутилдитиофосфорной кислоты

Соль азотсодержащего боролидина и диоктилдитиофосФОРНОЙ кислоты ; .

Соль азотсодержащего боролидина и дидецилдитиофосфорной кислоты

Присадка ДФ-11

1,0 1,5 2,0 Формула изобретения Соли азотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты общей формулы5. f-Rn1 .WH w ИНН w wwrf , Л. ЛЛ212НФИНС2114ЛЫВ О Таблица 4

78 54

0,37 0,50

48 60

0,60 0,47

0,62

55 0,51

55

0,69

43 45 46 0,69 0,69 где R - изобутил, октил, децил, или П-октилфенил, в качестве присадки к смазочному маслу. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Санин П.И. и др. Синтез и г сравнительные испытания присадок типа ДФ-11, полученных на основе раз ДФ-11/ полученных на основе личных спиртов. В кн. Присадки к маслам, Химия, М., 1966, с.15-22.