Способ сшивания полиэтилена Советский патент 1983 года по МПК C08J3/28 

к

со

ч1

to

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии получения сшитых полимерных материалов, используемых в различных областях техники, например, в электротехнической, для изоляционных покрытий при изготовлении изделий из полимерных материалов G повышенной термостойкостью, прочностью .д.

Известен способ сшивания полиэтилена рутем введения в него пероксидных соединений tlD.

Недостатком данного способа является технологическая сложность процесса переработки полиэтиленовой композиции.

Наиболее близким к изобретению является способ сшивания полиэтилена путем воздействия на него ионизирующего излучения. Степень сшивания полимеров характеризуют величиной нерастворимой в кипяшем ксилоле части - гель-фракцией .

Однако для получения высокой степени сшивания (80% содержания гельфракции) полиэтилен необходимо облучать до значительных доз (более 10 Мрад). Следовательно, этот спо- i соб длителен и требует значительных энергетических затрат.

Цель изобретения - интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу сшивания полиэтилена ионизирующим излучением, облучение прородяо при 338-460 К и давлении 10 - 5-10 атм.

В данном cnocofte полиэтилен подвергают всестороннему сжатию давлением, от 10 до 5-10атм например в металлической камере типа поряненьцилиндр, нагревают до температуры 340-460 К (т.е. выше температуры стеклования полимера при заданном давлении) и в таком состоянии облучают ионизирующим .излучением.

Приложенные к полимеру высокие давления уменьшают расстояния между макромолекулами и изменяют их упаковку. Нагревание до теьтературял вьпие температуры стеклования полимера при заданном давлении сохраняет подвижность полимерных цепей В результате реализуется больше внутри- и межмолекулярных контактов что приводит к большей вероятности протекания процесса сшивания. При этом сам процесс .сшивания полиэтилена при высоком давлении отличается от процесса его сшивания в обычных условиях.

Интенсификация сшивания полиэтилена ПРИ облучении его в поле сил сжатия обусловлена подавлением процессов деструкции и участием в процессе сшивания транс-виниленовых, винильных и винилиденовЫх двойных связей, которые всегда присутствуют в полиэтилене в качестве примеси в количествелх 10 см3. При достаточно .высоТГих давлениях происходит сближение макромолекул полиэтилена, и двойные связи, возбужденные ионизирующим излучением, образуют межмолекулярные связи (сшивки). В результате реакции двойные связи исчезают.

В таблице показано участие двойных связей в реакции сшивания в условиях высокого давления и температуры вьиие точки стеклования полимера при этом давлении.

СПОСОБ СШИВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ионизирукздим излучением, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, облучение проводят при 338-460 К и давлении 10 -5-10 атм.

О 60

Исходнь й Tf -облученный дозой

0,7 Мрад при Р 5-10 атм и Т 460 К

Т-облученный дозой

60 7 Мрад при Р 1 атм и Т 300 К

В полиэтилене, облученном при давлении ,5 10 атм и температуре 460 К, транс-виниленовые двойные связи практически не увеличиваются, а расход винилиденовых двойных свя-fe

.l

/v4.-10

10

17

47

cio

.18

1Ъ

-2-10

л/8-10

зей значительно превышает их расход при облучении в нормальных условиях. Уменьшение количества двойных связей улучшает эксплуатационные свойства полиэтилена, поскольку именно двойные связи в значительной мере определяют процесс старения полиэтилена. При обычном способе сшивания ионизирукяаим излучением в полиэтилене накапливается значительное количество двойных связей.

П. р и м е р 1. Образец полиэтилена низкой плотности промышленного изготовления без стабилизирующих добавок в виде цилиндра диаметром 3 мм и длиной 10 мм помещают в стальную камеру типа поршень-цилинд С помощью гидравлического пресеа даВят на образец силой 350 кг, что в пересчете на давление составляет 5-10 атм. Одновременно камеру нагревают до 460 К и облучают излучением Со до -дозы 0,7 Мрад. После облучения снимают давление, извл кают образец ПЭ н определ5иот в нем содержание гель-фракции экстрагированием в ксилоле в течение 30 ч при температуре 393 К Гель-фракция составляет 65%. Контрольные образцы ПЭ, облученные до той же дозы в аналогичных условиях, но при нормальном давлении, за 30 ч экстрагирования в ксилоле раст.воряются полностью , Tie. геля.не содержат. ПЭ, облученный до такой же дозы при высоком давлении и комнатной температуре, также геля не содержит. ДавЛение 510 атм и температуру 460 К можно считать верхним пределом условий облучения, которые технически достижимы в настоящее время в широком масштабе.

Пример 2. Образец ПЭ, облученный по способу, описанному в примере 1, при давлении и температуре 338 К (т.е. при температуре выше точки стеклования при данном давлении) до дозы 3,0 Мрад после 24 ч экстрагирования содержит 69% геля. Контрольный образец, облученный до такой же дозы при нормальном давлении и комнатной температуре, содержит 42% гель-Фракции. Указанные давление и температуру облучения можно считать нижним пределом для достижения технического

0 эффекта.

Пример 3. Образец ПЭ, облученный по способу, описанному в примере 1, при давлении 1,210 атм и температуре 338 К до дозы 2,5 Мрад после 24 ч экстрагирования содержит

5 геля 56%. Контрольный образец, облученный до такой же дозы при нормальном давлении и комнатной температуре содержит 37% гель-фракции. Из этого примера видно, что при про0межуточных значениях в пределах граничных условий сшивание полиэтилена протекает также эффективнее, чем при нррмальнс { давлении и комнатной температуре.

5

Пример 4. Образец ПЭ, облученный по способу, описанному в примере 1, до дозы 14 Мрад содержит 98% гель-фракции, т.е. полОмер практически саиит полностью. Контрольный

0 образец, облученный до такой же доэы при нормаль ном давлении и комнатной температуре содержит 67% гельфракции.

Использование предлагаемого спо5соба позволяет получить полиэтилен с высокой степенью сшивания (до 100%) без специальных добавок и на порядок снизить затраты на радиационную обработку полимера.