КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО СШИВАНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L23/06 C08K5/00 C08K5/00 C08K5/98 C08K5/20 C08K5/39 

Изобретение относится к области радиационно-модифицированных полимерных материалов, в частности к высокотермостабилизированному полиэтилену или композициям на его основе, сенсибилизированным к радиационно-химическому сшиванию.

Известно, что при радиационной обработке полиолефины, в том числе полиэтилен, деструктируют. Для предотвращения или ослабления этого процесса в материал вводят стабилизаторы, причем в больших дозах, чем обычно. Так, если полиэтилен, не предназначенный для радиационной обработки, содержит стабилизатор, например диафен-НН (ДНН) в количестве до 0,2% то для радиационно-модифицированного полиэтилена содержание ДНН повышают до 1 1,5% Таким образом, композиционные материалы на основе полиэтилена, предназначенные для радиационной обработки, являются высокотермостабилизированными.

Однако, используемые стабилизаторы, такие как диафен-НН, ФАУ-13, ирганокс, препятствуют радиационной сшивке полиэтилена и для достижения заданного содержания гель-фракции требуется облучение до значительно большей поглощенной дозы, чем для нестабилизированного или низкостабилизированного полиэтилена, следовательно, резко снижается производительность облучательного оборудования.

Задачей предлагаемого изобретения является придание высокотермостабилизированному полиэтилену повышенной способности к радиационно-химическому сшиванию.

Известны используемые для этой цели сенсибилизаторы, такие как триаллилцианурат, аллилметакрилат [1] ненасыщенные эпоксидные олигомеры [2] мономеры, имеющие полифункциональный радикал, например сложные эфиры метакриловой и циануровой кислот, непредельные кислоты акриловая, метакриловая, непредельные производные бензола динивинил, триаллилбензол и др. [3]
Общим недостатком этих сенсибилизирующих добавок является: нетехнологичность их введения добавки вводятся погружением материала (изделия) в сенсибилизатор или в его раствор, после чего избыток жидкости должен быть удален, облучаемый материал должен в течение длительного времени сохранять необходимое и постоянное количество сенсибилизирующей добавки, что трудно осуществить ввиду летучести указанных веществ и требует специальных приемов и операций.

Известно также при сшивании хлорированных полиолефинов применение в качестве сенсибилизирующих добавок различных соединений свинца [4] Соли свинца, в частности стеарат, являются активными сенсибилизаторами, технологичны при введении в полимер, но обладают высокой токсичностью, что практически исключает возможность применения их в промышленном производстве.

Наиболее близкими к заявленному материалу являются композиции, содержащие в качестве сенсибилизатора радиационно-химического сшивания слои стеариновой кислоты, например натриевую, кальциевую или магниевую [5] или диимиды малеиновой кислоты, например дитиофенилендималемид [6] В обоих случаях эти добавки технологичны вводятся в материал путем перемешивания в расплаве полиэтилена; не токсичны, значительно снижают антирадное действие ДНН. Так, при содержании в полиэтилене ДНН 1,0% облучение до поглощенной дозы 50 кГр дает содержание гель-фракции 35,6% введение же в этот материал 1,0% дитиофенилендималеимида (ДТФДМИ) повышает содержание гель-фракции до 60,8% (Следует отметить, что фенилендималеимид не оказывает сенсибилизирующего действия на процесс радиационно-химического сшивания стабилизированного полиэтилена). Соли стеариновой кислоты также значительно сенсибилизируют сшивание, однако только при низких дозах облучения, в основном до 10 Мрад.

Техническим решением задачи является использование неожиданного эффекта повышения сенсибилизирующего действия при совместном использовании диимидов малеиновой кислоты и солей стеариновой кислоты. В этом случае заданная степень сшивки высокотермостабилизированного полиэтилена достигается при дозах облучения значительно меньших, чем требуется для такого полиэтилена, содержащего индивидуальные сенсибилизаторы и, следовательно, повышается производительность облучательного оборудования.

Присутствие в композиции обычных целевых добавок, как то: красителей, наполнителей, антипиренов, эластомеров в количестве до 26% не снижает эффективности комбинированного сенсибилизатора.

Таким образом, предполагаемым изобретением является полиэтиленовая композиция с повышенной способностью к радиационно-химическому сшиванию, отличающаяся тем, что в качестве сенсибилизатора содержит диимиды малеиновой кислоты в сочетании с солями стеариновой кислоты, причем, в качестве диимидов малеиновой кислоты используется метафенилендималеимид или 4,4'-дитиодифенилдималеимид, а в качестве солей стеариновой кислоты стеараты натрия, кальция или магния. Композиция может содержать целевые добавки в количестве от 0,5 до 26 мас.

Содержание компонентов в композиции следующие (мас.):
Термостабилизатор 0,5 1,0
Диимид малеиновой кислоты 0,5 2,0
Соль стеариновой кислоты 0,25 0,75
Полиэтилен остальное.

Эффективность смешения сенсибилизаторов иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Компоненты, методы приготовления и испытания композиций.

В качестве полиэтиленовой основы использовали полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 15803-003 по ГОСТ 16337-86 и полиэтилен низкого давления (ПЭНД) марки 20901 по ГОСТ 16338-86.

В качестве термостабилизаторов использовали ди-β-нафтил-парафенилендиаминдиафен-НН (ДНН), ТУ 6-14-1054-74; фенозан-Ф, ТУ 6-14-22-129-80; ирганокс-1035 (импорт).

В качестве сенсибилизаторов радиационно-химического сшивания использовали соли стеариновой кислоты (ССК): стеарат натрия, кальция, магния по ТУ 6-14-722-76, а также N,N'-метафенилендималеимид (ФДМИ) по ТУ 6-14-22-130-80 и 4,4'-дитиодифенилдималеимид (ДТФДМИ) по ТУ 6-14-23-128-87.

В качестве целевых добавок использовали: эластомер этиленпропиленовый каучук (СКЭП) марки СКЭП-50 по ТУ 38-10-3252-79; светостабилизатор сажу марки ПМ-100; антипирены гексабромбензол (ГББ) по ТУ 49-14-2-82, трехокись сурьмы (ТОС) по ТУ 48-14-1-82; декабромдифенилоксид (ДБДФО) по ТУ 6-22-25-84; наполнитель меламин по ГОСТ 75-79-76 с изменением N 1.

Смешивание компонентов осуществляли в смесителе тяжелого типа, например "Бенбери", при температурах соответственно для ПЭВД при 140 150^oC и для ПЭНД при 150 160^oC. Из полученных композиций прессовали пленки или пластины при 155^oC, удельном давлении 700 МПа и времени выдержки под давлением 2 мин/мм толщины.

ПЭВД и ПЭНД без добавок вальцевали при температурах 160 и 175^oC соответственно, после чего прессовали образцы для испытаний.

Радиационную обработку осуществляли с использованием g- и b-излучения. Источником g -излучения служил Co⁶⁰, мощность дозы составляла 0,024 кГр/сек, облучение проводили в среде инертного газа (аргона). В качестве генератора b-излучения использовали ускоритель электронов ИЛУ-6, энергия ускоренных электронов составляла 1,7 МЭВ, облучение проводили на воздухе.

Степень сшивания определяли по результатам золь-гель анализа. Содержание гель-фракции определяли экстракцией растворимой в ксилоле части полимера при температуре кипения растворителя 145 148^oC в течение 12 часов в присутствии антиоксиданта диафена НН.

Пример 1.

В смеситель тяжелого типа ("Бенбери"), нагретый до 130 140^oC, загрузили компоненты композиции в следующих соотношениях (мас.): ПЭВД - 97,75, ДНН 1,0, ФДМИ 1,0, стеарат натрия 0,25. Смешивание проводили при 140 145^oC в течение 15 мин. Композицию получали в виде гранул. Гранулы вальцевали при 160^oC, из вальцовок прессовали пластины или пленки при 155^oC, давлении 3,4 МПа и выдержке под давлением 2 мин/мм толщины. Пластины (пленки) облучали b-лучами на ускорителе электронов на воздухе или g-лучами в среде аргона до поглощенных доз 2,5; 5,0; 10; 25; 50; 60 Мрад и затем определяли содержание гель-фракции. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 2.

Композицию и образцы для испытаний изготавливали и испытывали, как в примере 1. Количество стеарата натрия составляло 0,75%
Пример 3.

В смеситель загрузили (мас. ): ПЭВД 98,0; ДНН 1,0; ФДМИ 0,5, стеарат кальция 0,5. Смешивание компонентов, изготовление и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 4.

В смеситель загрузили (мас. ): ПЭВД 98,0; ДНН 1,0; ФДМИ 0,5; стеарат магния 0,5. Смешивание компонентов, изготовление и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 5.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 98,0; Фау 13 1,0, ФДМИ 0,5, стеарат натрия 0,5. Смешивание компонентов, изготовление и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 6.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 98,0; ирганокс 1030 1,0; ФДМИ - 0,5, стеарат натрия 0,5. Смешивание компонентов, изготовление и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 7.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 71,25; ФАУ -13 1,0, ДТФДМИ 1,0; стеарат натрия 0,75; целевые добавки (мас. ч на 100 мас. ч ПЭ)/(мас.): ГББ 16,84/(12), ТОС 9,82/(7). Смешивание компонентов, изготовление и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 8.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 72,25; ДНН 1,0; ДТФДМИ 1,0; стеарат натрия 0,75, целевые добавки (мас. ч. на 100 мас. ч. ПЭ)/(мас.): ДБДФО 20,76/(15); ТОС 69/(5), меламин 6,9/(5). Смешивание компонентов, изготовление и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 9.

В смеситель загрузили (мас. ): ПЭВД 95,25; ФАУ 13 1,0; ДТФДМИ - 1,0; стеарат кальция 0,25; целевые добавки (мас. ч. на 100 мас. ч. ПЭ)/(мас.) сажа 0,52/(0,5), СКЭП 2,08/(2,0). Смешивание компонентов, изготовление и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 10.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 95,25; ДНН 1,0; ДТФДМИ 1,0; стеарат кальция 0,25, целевые добавки (мас. ч. на 100 мас. ч. ПЭ)/(мас.) - сажа 0,52/(0,5), СКЭП 2,08/(2,0). Смешивание компонентов, изготовление и испытания образцов проводили, как в примере 1.

Пример 11.

В смеситель загрузили (мас. ): ПЭВД 94,25; ФАУ 13 1,0; ДТФДМИ - 2,0; стеарат натрия 0,25; целевые добавки (мас. ч. на 100 мас. ч. ПЭ)/(мас.) сажа 0,53/(0,5); СКЭП 2,12/(2,0). Смешивание компонентов, изготовление и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 12.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 97,25, ДНН 1,0, ДТФДМИ 1,0; стеарат кальция 0,25; целевую добавку сажу (мас. ч. на 100 мас. ч. ПЭ)/(мас.) 0,52/(0,5). Смешивание компонентов, изготовление и испытания образцов проводили, как в примере 1.

Пример 13.

В смеситель тяжелого типа, нагретый до 150 160^oC, загрузили компоненты композиции в следующих соотношениях (мас.): ПЭНД 97,75; ДНН - 1,0; ФДМИ 1,0, стеарат натрия 0,25. Смешивание проводили при 170^oC в течение 15 мин. Композиции получали в виде гранул. Гранулы вальцевали при 170^oC. Из вальцовок прессовали пластины или пленки при 175^oC, давлении 7,0 МПа и выдержке под давлением 2 мин/мм толщины. Полученные образцы в виде пластин или пленок облучали и испытывали, как в примере 1.

Пример 14.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭНД 89,75, ДНН 1,0, ДТФДМИ 1,0, стеарат натрия 0,75, целевые добавки (мас. ч. на 100 мас. ч. ПЭ)/(мас.): СКЭП 7,82/(7,0), сажу 0,56/(0,5). Смешивание компонентов и приготовление образцов проводили, как в примере 13. Полученные образцы облучали и испытывали, как в примере 1.

Пример 15 К.

ПЭВД провальцевали при 160^oC, приготовили образцы, облучили и испытали, как в примере 1.

Пример 16 К.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 98,5 и ДНН 1,5. Смешение компонентов, изготовление, облучение и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 17 К.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 99,0 и ФАУ 13 1,0. Смешивание компонентов, изготовление, облучение и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 18 К.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 99,0 и ирганокс 1,0. Смешивание компонентов, изготовление, облучение и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 19 К.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 99,0 и ФДМИ 1,0. Смешивание компонентов, изготовление и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 20 К.

В смеситель загрузили (мас.)- ПЭВД 99,25 и ДТФДМИ 0,75. Смешивание компонентов, изготовление, облучение и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 21 К.

ПЭНД провальцевали при 175^oC, изготовили, образцы, как в примере 13.

Пример 22 К.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭНД 98,0, ДНН 1,0 и ФДМИ 1,0. Смешивание компонентов, изготовление, облучение и испытание образцов проводили, как в примере 13.

Пример 23 КП.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 97,75, ДНН 1,0 и ФДМИ 1,25. Смешивание компонентов, изготовление, облучение и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Пример 24 КП.

В смеситель загрузили (мас.): ПЭВД 98,25, ДНН 1,0 и стеарат натрия - 0,75. Смешивание компонентов, изготовление, облучение и испытание образцов проводили, как в примере 1.

Примечание: К контрольный пример; КП пример контрольный по прототипу.

Результаты испытаний образцов представлены в табл. 2. Расшифровка целевых добавок дана в приложении к табл. 2 (табл. 1).

Из приведенных примеров видно, что присутствие в ПЭ термостабилизаторов в количестве 1,0 1,5% резко снижает способность материала к радиационно-химическому сшиванию (ср. примеры 15 К и 16 К 18 К). Введение в нестабилизированный ПЭ сенсибилизаторов ФДМИ и ДТФДМИ в количестве 0,75 1,0% несколько повышает способность материала к сшиванию (примеры 19 К, 20 К), по одновременное присутствие в ПЭ термостабилизаторов не приводит к повышению содержания гель-фракции в сшитом материале (примеры 23 КП; 24 КП).

Желаемый эффект резкое повышение способности высокотермостабилизированного ПЭ к сшиванию под действием радиации - достигается в случае введения сочетания дималеимидов с солями стеариновой кислоты (стеарат натрия, кальция, магния) примеры 1 14.

Использование данного явления позволяет значительно снизить дозу облучения для достижения требуемой степени сшивки и, следовательно, повысить производительность облучательного оборудования.

Изобретение относится к области радиационной модификации полимерных материалов, в частности к полиэтиленовым композициям для радиационно-химического сшивания. Композиция содержит термостабилизатор (диафен-НН, ФАУ-13 или ирганокс) в количестве до 1,0% (мас.) и комбинированный сенсибилизатор радиационно-химического сшивания. В качестве комбинированного сенсибилизатора используют сочетание дималеимидов с солями стеариновой кислоты. Причем, в качестве дималеимидов используют метафенилендималеимид или дитиодифенилендималеимид, а в качестве солей стеариновой кислоты - стеараты натрия, кальция или магния. Композиция может содержать также целевые добавки - эластомеры, светостабилизаторы, наполнители, красители. Соотношение компонентов в композиции следующее (мас.%): термостабилизатор - 1,0; дималеимид - 0,5-2,0; соль стеариновой кислоты - 0,25-0,5; целевые добавки - 0,5-26,0; полиэтилен - остальное. Высокая способность композиции к радиационно-химическому сшиванию позволяет значительно увеличить производительность облучательного оборудования. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция для радиационно-химического сшивания, включающая полиэтилен, соль стеариновой кислоты, выбранную из группы, включающей соли натрия, кальция и магния, и термостабилизатор, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит метафенилендималеимид или 4,4-дитиодифенилендималеимид при следующем соотношении компонентов, мас.

Термостабилизатор 1,00
Метафенилендималеимид или 4,4-дитиодифенилендималеимид 0,50 1,00
Соль стеариновой кислоты 0,25 0,75
Полиэтилен Остальное
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно включает целевые добавки в количестве 0,52 36,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилена.