Способ сшивания полиэтилена Советский патент 1986 года по МПК C08J3/28 

Изобретение касается технологии сшивания полимеров, широко применяе мых в различных отраслях, техники, в частности в электротехнической промьшленности для изоляционных покрытий. Известен способ сшивания полиэтилена облучением его ионизирующими излучениями. Образование межмолекулярных связей (сшивок) происходит с участием свободных радикалов, образующихся под действием излучений. Однако радикалы, стабилизированные в кристаллических областях полимера, легко реагируют с кислородом воздуха,, в результате чего происходит образование перекисных радикалов, которые не участвуют в образовании межмолекулярных связей и способствуют окислению полимеров, чтр ухудшает их физико-химические свойства. Поэтому полимеры приходится облучать большими дозами (10 100 Мрад). Для уменьшения доз облучения в них вводят добавки - сенсибилизаторы радиационного сшивания, что однако ухудшает физико-хим ческие свойства полимеров. Кроме того, при этом методе образуются двойные связи, так же способные окисляться Итак, известный способ получения полимеров характеризуется значительными энергетическими за тратами на облучение, необходимостью введения специальных добавок и радиационным окислением полимера. Для интенсификации процесса сшивания и улучшения физико-механических свойств полиэтилена последний дополнительно облучают ультрафиолетовым светом. При этом, радикалы алкильного типа СН2-СН-СН СН-СН2, образующиеся под действием ионизирующих излучений ( 1 - излучение,, быст рые .эле|стронн), поглощают свет и превращаются .в алкильные радикалы CHj-CH-CHj, которые могут мигрировать как по макромолекуле, так и между макромолекулами. При встрече двух алкильных радикалов, находящих ся на соседних цепях, происходит их рекомбинация с образованием межмолекулярной связи (сшивки)..Продукто рекомбинации разных радикалов (алкильного с аллильным) также является межмолекулярная связь. Сшивки мо гут образоваться так же при взаимодействии свободной валентности с 8-2 двойной связью, принадлежащей соседней молекуле. При этом происходит регенерация свободной валентности. Алкильные радикалы, образующиеся из аллильных, с большой вероятностью расходуются на образование межмолекулярных связей, чем внутримолекулярных (двойных) связей, что вызывается наличием у них избыточной колебательной энергии, которая снижает потенциальные барьеры для перемещения свободнорадикального центра между разными молекулами. Кроме того, алкиль.ные радикалы могут фотоионизироваться, .что приводит к дополнительному образованию радикалов, рекомбинация которых дает сшивки. Радикалы в кристаллическойфазе п5лиэтилена под действием света рекомбинируют также легко, как и в аморфной части, что приводит к однородному сшиванию полимера в кристаллической.и аморфной фазе. Рекомбинация радикалов в кристаллической фазе с помощью света защищает эту часть полимера от окисления-образования гидроперекисей и карбоксильных групп. От кислородсодержащих групп особенно необходимо избавиться при эксплуатации изделий в условиях кратковременных перегреВОВ, чтобы избежать быстрой термической деструкции полиэтилена. В естестгг венных условиях эксплуатации старению меньше подвергается полиэтилен, который не содержит кислородных групп. В ряд изделий, например тару из полиэтилена для пищевых продуктов, нельзя вводить химические примеси. Предлй.гаемый способ исключает введение сенсибилизаторов, позволяет существенно интенсифицировать процесс сшивания полиэтилена, значительно снизив энергетические затра- ; ты на радиационную обработку полимеров. Расходы, связанные с использованием для освещения ламп ультрафиолетового света, меньше стоимости больших доз ионизирующего излучения . и сенсибилизирующих добавок. Пример 1. Полиэтилен низйого давления в виде пленки толщиной 40 мк помещают в ампулы из кварцевого стекла и в атмосфере гелия облучают 15 -лучами Со дозой 5 Мрад при 25 С, Затем облучают в течение мин суммарным светом лампы ДРШ250 до полного исчезновения радикалов, о концентрации которых судят по

интенсивности спектров электронного парамагнитного резонанса. Содержание гельфракции определяют экстрагированием полиэтилена ксилолом в течение 20 ч при 120°С. Для удаления следов ксилола нерастворившуюся часть полимера откачивают до вакуума 10 тор в течение нескольких часов. Результаты приведены в таблице. Для сравнения часть ij-облученных образцов не подвергают действию света, а нагревают в течение 8 ч при S(f С до полного исчезновения радикалов.

Кроме того, часть образцов полиэтилена облучают только ультрафиолетовым светом в течение 3 ч, В этом случае гальфракция вообще не образгуется.

Из приведенных в таблице данных видно, что после действия света коли чество гель-фракции увеличивается в 2-г2,5 раза.

Пример 2. Образцы полиэтилена, приготовленные способом, описанным в примере 1, облучают одновременно If-излучением (доза 5 Мрад) и суммарным светом ртутной лам.пы ДРШ250 при 25°С. Во время облучения температура образцов не повьшается,что достигается интенсивным обдуванием ампулы воздухом. В образцах, подвергнутых одновременному облучению светом, и ионизирующими излучениями, выход гель-фракции составляет 2530%, т.е. в .-3,5 раза больше, чем в образце, облученном только f -лучами.

Пример 3. В образцах полиэтилена, облученных светом после 1 -облучения ипи одновременно с действием 1 -лучей методом инфракрасной спектроскопии, карбоксильные (полоса 1725 см) и гидроксильные (полоса 3400 см) группы не наблюдаются. В V-облученном полиэтилене радикалы уничтожаются термически на воздухе, и в немв даметном количесве имеются кислородсодержащие группы.

О

20 21

30 29 25

10

О 20

. О

СПОСОБ СШИВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА путем облучения ионизирующими лу- Чами, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса сшивания и улучшения физико-механических свойств полиэтилена, последний дополнительно облучают ультрафиолетовым светом.