Способ рентгенофлуоресцентного определения содержания элемента Советский патент 1984 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к рентгейо флуоресцентному методу анализа вещества по способу спектральных отношений и может быть использовано для определения содержания элементов в многокомпонентных средах при наложенин характеристических излучений анализируемого и мешающего элементов . Известен способ рентгенофлуорёсцентного а злиза, заключающийся в том, что содержание анализируемого элемента определяют по значению спек рального отношения. Он основан на выборе двух каналов f энергетических областей/ для регистрации излучения исследуемой среды, облученной гаммаили рентгеновскими излучением источника, первый из которых содержит характеристическое излучение анализиру мого элемента, а второй - рассеянное в исследуемой среде излучение ис точника/ измерении в каждом канале скорости счета излучений и определении содержания анализируемого элемента по величине их отношения ClJ. Указанный способ повышает точност рентгенофлуоресцентного анализа за счет уменьшения зависимости результа тов измерения от эффективного атомного номера исследуемой среды ф и геометрических условий измерений. Однако он не обеспечивает необходиму точность анализа при наличии в среде мешающего элемента, соседнего или близкого к анализируемому по атомному номеру, характеристическое излучение которого накладывается на характеристическое излучение анализиру мого элемента. Известен способ рентгенорадиометрического анализа при каротаже скважин, основанный на выборе двух каналов, первый из которых содержит характеристическое излучение анализируемого элемента, а второй - часть многократно, рассеянного излучения источника, измерения в каждом канале скоростей счета излучений и определе нии содержания анализируемого элемента по величине о1;ношения скоростей счета. С помощью данного способа дополнительно повышается точность анализа за счет уменьшения влияния наполнителя и геометрических условий измерений .. Недостатком способа является низкая точность анализа при наложении линий характеристических излучений анализируемого и мешающего элементов вследствие зависимости аналитичееко. го параметра от содержания мешающего элемента. Наиболее близким к предлагаемому является способ рентгенофлуоресцент ного определения содержания элемента в присутствии мешающего элемента, аналитическая линия которого не пол-v ностью энергетически разрешена с аналитической линией определяемого элемента, заключающийся в облучении исследуемого вещества рентгеновским или гамма-излучением и измерении скоростей счета импульсой в двух энергетических интервалах спектра вторичного излучения, расположенных по разные стороны от максимума амплиг тудного распределения аналитической линии мешающего элемента, первый из которых выбран в области максимума амплитудного распределения аналитической линии определяемого элемента, а второй - на склоне амплитудного распределения аналитической линии мешающего элемента так, что скорости счета аналитической линии мешающего элемента в первом и втором интервалах равны. Этот способ позволяет анализировать состав веществ с близкими по атомному номеру элементами, аналитические линии которых энергетически не разрешак)тся IJ3, Однако точность анализа недостаточна, особенно при меняющемся фоне рассеянного излучения под аналитическими линиями. Цель изобретения - повышение точности определения при изменении уровня фона рассеянного излучения под аналитическими линиями. Поставленная цель достигается тем, что согласно известному способу рентгенофлуоресцентного определения содержания элемента в присутствии метиающего элемента, аналитическая линия которого не полностью энергетически разрешена с аналитической линией определяемого элемента, заключающемуся в облучении исследуемого вещества рентгеновским или гаммаизлучением и измерении скоростей счета импульсов в двух энергетических интервалах спектра вторичного излучения, расположенных по разные стороны от максимума амплитудного распределения аналитической линии мешающего элемента, первый из которых выбирают в области максимума амплитудного распределения аналитической линии определяемого элемента, второй на склоне амплитудного.распределения аналитической линии мешающего элемента так, что скорости счета аналитической линии мешающего элемента в первом и во втором интервалах равны, .измеряют спектры вторичного излучения проб, в которых отсутствует определяемый элемент, состав наполнителя одинаков, а содержание мешающего элемента различны, расширяют энергетические интервалы, дополнительно включая в них участки амплитудного распределения рассеянного излучения расположенные вне областей амплитуд ного распределения аналитических линий определяемого и мешающего эле ментов так, что при единичном изме нении содержания мешающего элемента относительное изменение скорости счета в кё1ждом интервале равно относительному изменению скорости счета аналитической линии определяемого элемента, и о содержании определяемого элемента судят по отнсиению скоростей счета в первом и втором интервалах. Сущность способа поясняется на примере определения содержания танта ла Сур| в рудах тантало-вольфрамового месторождения, который позволяет наиболее полно оценить возможности предлагаемого способа, поскольку в данном случае известные способы рент генофлуоресцентного анализа не могут быть использованы для однозначного определения при работе с полупроводниковыми спектрометрами, энергетическое разрешение котррых близко к теоретически возможному пределу: 150 эВ по линии 6,4 кэВ FeK и 450 эВ по линии 59,54 кэВ 241,,. Это вызвано тем, что акализируекУе руды содержат медь, цинк и вольфрам При указанном разрешении наложение WK(j(,-линии на TaKjjL,-л «ии приводит к.искажению и К -линии тантала, если содержание вольфрама С,ц, пре рьлттает 0,1%, а анализ по Tab«, или ТаК недостаточно чувствителен из-за малой контрастности этих линий. Содержание в пробах определяемого элемента - тантала по данны рентгеноспектрального флуоресцентного анализа изменяется в пределах :от о до 0,068%, а мешающего элемента - вольфрама C;j)(, от О до 0,104% Рентгенорадиометрический анализ проводят по К у -серии характеристического излучения тантала, которое возбуждают у-излучением радиоизотопного источника 57jjQ. Спектрометрическая аппаратура состоит из полупроводникового германиевого детектора, уси лйтеля, 4096-канапьного анализатора импульсов, самописца и цифропечатающего устройства. Энергетическое разрешение спектрометра по | линии 59,6 кэВ 241д составляет 700 эВ, цена канала энергетической шкалы 54 эВ при йестабильности 10,1%. Измерения проводят в насыщенном слое (толщина пробы 40 мм при весе л 130 г время набора спектров равно 700 с, интегральная загрузка усилительного 1;рактаЛ1 2000 имп/с. Кроме спектров проб измеряют спектры танталовой и вольфрамовой пластин. На фиг. 1 представлены спектры вторичного излучения некоторих проб; на фиг. 2 - выбор энергетических интервалов по способу-прототипу/ на фиг. 3 - то же, по предлагаемому способу; на фиг. 4 - градуировочные зависимости для предлагаемого способа; на фиг. 5 - то же, способапрототипа. На фиг. 1 изображены спектры проб. Шифр соответствует номеру пробы и точкам начала координат, которые для избежания наложения спектров смещены по вертикали. Пробы 230, 1303 и 2283 являются типичными. Для них характерно примерное равенство содержаний примесных тяжелых элементов (Fe, Си, Zn, Cd, In, Sb, РЪ) И состава наполнителя (более 90% SiO). Чтобы оценить влияние существенных изменений фона рассеянного излучения под аналитическими линиями, некоторые пробы, например 1303, анализируют повторно при добавлении в них 15-5% Sn02 (1303). Это позволяет сравнить известный и предлагаемый способы при изменении фона- в 2 раза. На фиг. 2 показаны спектры Кдлини;, тантала 1 и вольфрама 2, а так же границы интервалов, выбранные в соответствии с известным способом: первого - Е, Ё2 и второго - Е, Е.. Границы Е. и Е расположены у краев спектрального распределения линий WKot соответственно ( канал, канал), а границы Ej и Е J выбраны путем суммирования импуль-, сов в каналах спектра VJKoj, от его краев к середине. При Е кан. и Еэ 1102 кан. обеспечено равенство частей скорости счета в первом и втором интервалах с точностью 2%. Выбор границ интервалов в соответствии с предлагаемым способом проводят по спектрам четырех эталонных проб с одинаковым вешественным составом наполнителя (Б102)и различным содержанием вольфрама при С-р О (1458, 2340, 2330 и 2336). Ка фиг.З показаны участки спектров двух из них (а - 1458 (1, С О) и 2336 t (2, Cyf 0,028%), а также зависимо сти измеренных скоростей счета ч первом интервале (и, точки), во-втором интервале кружки) и расчетной скорости счета TaKjj((K-fa) от содержания вольфрама. Стрелками указаны грании1Ы интервалов. Ближние по энергии границы каналов (EJ и Е2)выбирают по спектру К кзлучения вольфрама. При выборе этих границ-обеспечивают равенство частей скорости счета К з -излучения вольфрама ., регистрируемых в первом (а во втором канале (ъ NWK)а Ъ-Н,где а и b - постоянные коэффициенты, меньшие единицы Значение величины а Ь- и, следовательно, положение границ Е 2 и ЕЗ внутри спектра WK предопредавлено энергетическим разрешением используемого детектора (степенью наложения характеристических излуче ний ) и необходимостью обеспечения максимального вклада скоростисчета Кд -иэлучения тантала {N gigjB скорость счета в первом канала (N.). Например, если в пределах границ спектра ТаКо(, регистрируется более 50% граница 2 должна находиться внутри обл ::ти наложения излучений. При этом часть Nj i/jHe регистрируется, что приводит к увеличению статистической погрешности анализа (к ухудшению чувствительности) и необходимости увеличивать экспозицию или активность источника. Для увеличения вклада Н у границы Eg и ЕЗ сближают по энергии до предела при котором совпадает с границей спектра ТаК;,. Следовательно,, в этом случае значение величины а %Kjb-Npy равно части скорости счета К -и лучения вольфрама, регистрируемый вне области наложения излучений. При регистрации в области распределения ТаК менее 50% Н5(к граница Е2 совпадает с границей области наложения излучений (с границей спектра Tal), а значение величины а.%. ( %ю)Равно части ,регистрируемой в области наложения излучений. В частном случае, при регистрации в области распределения , гранишл Е 2 и Еа совпадают с границей спектра Так. . Таким образом, при выборе ближних по энергии границ первого и второго канала равенство а-К1у( Ъ И((,) должно быть обеспечено при совпадени по крайней мере одной из границ ё границей спектра К -излучения Та. Равенство a-Kuj ii Ъ-Кд, обеспеченное только для одного спектра,. не нарушается при изменении С, или состава наполнителя, поскольку отношение интенсивностей Компонент характеристического излучения мешакщего элемента ( и К.-линий W) постоянно при любом содержании элеме та, а их зависимости от абсорбционных свойств среды практически одинаковы, так как компоненты близки по энергии и не разделены К-краем по,глощенйя тантала. В рассматриваемом примере границы Е.2 и Е 3 выбирают по спектру WI, который выделен при вычитании из спектра пробы 2336 спектра 1458 при равенстве числа импульсов в каналах 1140-1160, достигнутом за счет увеличения времени набора спек тра 2. Равенство частей скорости счета из лучения в первом и во втором интервалах обеспечено с тoч ностью 3% при кан. и Eg 1102 кан. Очевидно, что выбор ближни по энергии границ интервалов в предлагаемом способе возможен и по спектру вольфрамовой пластину. Границы Е.1 и Е выбирают по спектрам указанных проб путем расширения интервалов от границ Е и Е. По этим спектрам строят графики зависимостей скорости в первом,(N и во втором каналах ЧНгот содержания вольфрама при различных значениях Е -, и Е4 . Поскольку каждый график может быть построен по трем точ-. кам, то минимальное число проб равно трем.. Полученные графики сравнивают с графиком зависимости Н,ц, Cfn/к в качестве дальних по энергии храниц каналов выбирают те значения Е, и Е;, при которых ИР единицу содержания вольфрама относительные изменения К и N 2 совпадают с относительными изменениями ., Зависимость Njg(|.OT С должна соответствовать среднему для исследуемого объекта содержанию тантала (С7с()или тому содержанию, которое необходимо определять с наибольшей точностью. Эта зависимость ,может быть опеделена, например, расчетным способом. Для этого по формуле для интенсивности характеристического излучения вычисляют интенсивность К -излучения Та для С в реальном наполнителе при нулевом, двух-трех промежуточных и максимальном для исследуемого объекта содержании вольфрама. Переход от интенсивности характеристического излучения к скорости счета К осуществляют с помощью коэффициента, равного значению отношения J-j- .к N-jjjf при С О, причем значение Щд рпре- дёлякт по спектру пробы с .,, / td Результаты лабораторных испытаний показывают, что использовав ние расчетной зависимости %акрт С позволяет, с необходимой точностью выбрать границы Е и Е. Однако проведение расчетов не является непременным условием для выбора этих rpatниц, поскольку график зависимости NYJ,,|/,OT С может быть заменен, например, графиком зависимости скорости счета характеристического излучения гафния Nffpi OT Cyf, полученным па спектрам соответствующих проб. Это связано с тем, что 1 -излучения гафния и вольфрама не накладываются друг на друга, а значения коэффициентов фотопоглощения излучений HfK и TaKgi вольфрамом примерно равны. . СбЪпадение относительных изменений N,N И единицу С при С-р Та постоянном вещественном составе наполнителя не только возможно, но и практически сохраняется при изменёнии и состава наполнителя в некоторых пределах. Это обусловлено тем, что а--Н| ц Ъ у/)(. части скорости счета многократно рассеянного излучения источника в первом канапе (и )и во втором канале ( И ,5) измеряются в близких по энергии областях спектра, не раэде ленных К-краем поглощения Та или Vf а область регистрации уякРО энергии совпадает с областьюИ итЗлизка к области N. Справедливость данно утверждения доказывается расчетами .выполненными в приближении двукратного рассеяния .-излучения Ъ7(-л В соответствии с предлагаемым способом содержание тантала опредег котррое ляют по величине отнесения, можно записать в виде , По . ( . величина отно где шения при : Очевидно, что при указанном выборе границ каналов первое слагаемое в выражении (II пропорционально содержанию тантала и не зависит от содержания вольфрама, второе сла - постоянно и равно единице а приращения t однозначно связаны с Сл (2) 4i i-ao . где К коэффициент пропорциональности . В рассматривае( примере совпадение приращений N., И, и N при единичном изменении содержания вс л1 фрама , достигнуто с точностью t 2% при как., кан. По спектрам проб определяют величины спектральной разности .ан N- -Иг и спектрального отношения 1 /(i/N2 при измерении N в интервалах 1035-1082-кан. и 1990-1082 кан., а N2 - 1102-1120 кан. и 1102-1172 кан. соответственно. На фиг. 4 и 5 показаны графики зависимостей ца ) и ttN (б ) от Gj. Пунктирными линиями показан разброс, вызванный двух- и более кратным изменением фона рассеянного излучения при добавлении в пробы SnO. Данные о уровне фона N.g (11501170 кан1 и абсолютные отклонения f&Cjgi полученные при определении Cj по величинам1,(дС) и йй(, приг ведены в таблице. . Сравнение графиков (фиг.. 4/ и данных таблищл позволяет сделать , что при проведении анализа по предлагаемому способу изменение, уровня фона многократно рассеянного излучения под аналитическими линиями в меныцей степени влияет на точность Количественных определений, которая ориентировочно в 3 раза выше, чем при использовании известного способа. Предлагаемой способ позволяет существенно повысить точность рентгено фяуоресцентного анализа многокомпонентных сред в том случае, когда излучение мешаюшего элемента наложено на характеристическое излучение анализируемого элемента на Фоне многократнорассеянного излучения источника и не может быть выделено, с помоиью более совершенных детекторов/ дифференциальных фильтров или промежуточного возбуждения. Наибольший положительный эффект может быть д6стигнут при определении малых содержаний, не превышающих первых десятых долей процента. . Технико-экономическая эффектив ность предлагаемого способа по отношению к базовому объекту заключается в повышении точности анализа при любом атомном номере анализируемого и мешающего элементов и уменьшений удельной активности радиоизотопного источника при сохранении статистического предела обнаружения.

J)ltfI

У)/о$

I

%

%

V.

%

.

S2

i

огпн.ед

й1(,отн.ед.

fer

Д«

О йОг ом 0.06 0.08

йог &0 0.06 0.08

Фаг.

фиг. 5

СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕМЕНТА В присутствии мешгиощего элемента, аналитическая линия которого не полностью энергетически ргйрешена с аналитической линией определяемого элемента, заключающийся в облучении исследуемого вещества рентгеновским или гамма-излучением и измерении скоростей счета импульсов в двух энергетических интервалах спектра вторичного излучения, расположенных по разные стороны от максимума амплитудного распределения аналитической линии мешающего элемента. первый из которых выбирают в области максимума амплитудного распределения аналитической линии определяемого элемента, а второй - на склоне ампли-удного распределения аналитической линии элемента так, что скорости счета аналитической линии мешгиощего элемента в первом и втором интервалах равны, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения точности определения, измеряют спектры вторичного излучения проб, в которых отсутствует определяемый элемент. Состав наполнителя одинаков, а содерж1ание мешающего элемента разли-чно, расширяет энерге I тические интервалы, дополнительно включая в них участки ампл 1тудного (Л распределения рассеянного излучения, расположенные вне областей амплитудного распределения аналитических линий определяемого и мешающего элементов, так что при единичном измег нении содержания мешающего элемента относительное изменение скорости счета в каждом интервале равно относительному изменению скорости счета СП) аналитической линии определяемого О1 элемента, и о содержании .определяемого элемента судят по отношению ско :ростей счета в первом и втором ин4 тервалах. сх