СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ВЕЩЕСТВА Российский патент 2004 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к рентгеноспектральным методам анализа элементного состава вещества, и может быть использовано для определения количественного содержания элементов с порядковым номером более 25 (Мn и более тяжелых элементов) при анализе в аналитических лабораториях с использованием рентгеновских спектрометров материалов сложного химического состава (одноэлементных и комплексных руд, продуктов их переработки, порошков, сплавов, пульп, растворов), а также при контроле непрерывных технологических процессов на предприятиях металлургической, химической промышленности, а также при геолого-разведочных работах.

Известен способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа состава вещества (С.С.Ленин, И.В.Сериков, Аппаратура и методы рентгеновского анализа - АМРА, Л., Машиностроение, 1969, вып. 4, с.161), включающий облучение анализируемого образца и образца сравнения потоком излучения рентгеновской трубки, определение с помощью стандартных не содержащих определяемых элементов проб интенсивности фона (n_ф), который дает совокупность наполнителей в анализируемой пробе, измерение на анализируемых пробах интенсивности аналитических линий определяемых элементов (n_л) и интенсивности некогерентного рассеянного излучения (n_нк), определение “чистой” интенсивности аналитических линий определяемых элементов (n_A) путем вычитания интенсивности фона (n_ф) от интенсивности аналитических линий определяемых элементов. Вспомогательным аналитическим параметром, который используют для исключения зависимости результатов анализа от состава наполнителей является R₁= n_А/n_НК. При содержании определяемого элемента в пробе (С_A) менее 1% отношение n_A/n_HK не зависит от состава наполнителя, что позволяет практически полностью исключить влияние состава наполнителя пробы при определении элементов тяжелее железа. Содержание определяемого элемента рассчитывается при этом по формуле

С_A= СOCA

(nOCHK/nOCA) (n_A/n_HK), (1)

где С_A - содержание определяемого вещества А в анализируемой пробе;

СOCA

- содержание определяемого вещества в образце сравнения;

nOCA

- интенсивность рентгеновской флуоресценции определяемого элемента, измеренная по образцу сравнения;

nOCHK

- интенсивность рентгеновской флуоресценции некогерентно рассеянной характеристической линии анода рентгеновской трубки, измеренная на образце сравнения;

n_A - “чистая” интенсивность аналитических линий определяемых элементов на анализируемой пробе;

n_HK - интенсивности некогерентно рассеянного излучения, измеренная на анализируемой пробе.

Недостатком известного способа является ограниченность его применения, его можно использовать только для анализа вещества, в котором определяемый элемент содержится в количестве менее 1%. При более высоком содержании определяемого элемента простое отношение n_A/n_HK зависит от состава наполнителя и достоверно определить содержание определяемого элемента по формуле (1) невозможно. Нельзя ее применять и для проб, содержащих мешающие элементы, которые избирательно поглощают первичное и рассеянное излучение. Поэтому такие важные объекты анализа, как богатые руды и разнообразные продукты их технологической переработки анализировать этим способом невозможно. Для этого требуются более сложные способы рентгенофлуоресцентного анализа, когда для каждой разновидности продуктов определяют индивидуальные рабочие формулы, вывод которых требует трудоемкой процедуры градуировки этих продуктов. Это усложняет и удорожает проведение анализов.

Кроме того, и при низком содержании определяемого элемента простое отношение n_A/n_HK не всегда исключает влияние состава наполнителя, если при измерении интенсивности некогерентно рассеянного излучения n_HK регистрируются и другие излучения (рассеяние на деталях прибора и т.п.), из-за чего снижается достоверность результатов анализа.

Известен способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа состава вещества (А.В.Бахтиаров и др.// Журнал аналитической химии ЖАХ, М., АН СССР. 1990, Т.45. №10. С. 2005-2014), включающий облучение анализируемых образцов и образцов сравнения потоком излучения рентгеновской трубки, подготовку серии стандартных не содержащих определяемых элементов проб, состоящих из различных легких наполнителей (СоО_3, Fе₂O₃, СаО, СаСО₃, SiO₂, Al₂O₃ и т.д.), и измерение на них интенсивности фона (nспф

), который дает каждый из этих наполнителей, и интенсивности некогерентно рассеянного излучения стандартных проб (nспHK), определение корреляционной зависимости интенсивности фона (nCHф) от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (nспHK), и вычисление интенсивности фона (n_ф), который дает совокупность наполнителей в анализируемой пробе исследуемого вещества. Затем на анализируемых пробах исследуемого вещества измеряют интенсивность на аналитических линиях определяемых элементов (nАЛ) и интенсивности линий мешающих элементов (nМЛ), края поглощения которых находятся между аналитической линией определяемого элемента с длинной волны λ _А и аналитической линией некогерентно рассеянного излучения с длинной волны λ _НК, а также интенсивность некогерентно рассеянного излучения (n_НК), или интенсивность рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (n_НК), или интенсивность рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (n_S), используемых в качестве внутреннего стандарта. “Чистую” интенсивность аналитических линий определяемых элементов (n_A) определяют путем вычитания интенсивности фона (n_ф) от интенсивности на аналитических линиях определяемых элементов n_A=nАЛ-n_ф. Так же определяют “чистую” интенсивность мешающих элементов n_М=nАЛ-n_ф. Тогда содержание определяемого элемента А рассчитывают по формуле

C_A=n_A/(n_НК-n₀)(1/R₁=n_A/(n_НК-n₀)х1/(R01

+a_An_A+∑ b_Mn_M), (2)

где С_А - содержание определяемого вещества А в анализируемой пробе;

n_А - “чистая” интенсивность рентгеновской флуоресценции определяемого элемента.

n_НК - интенсивность некогерентно рассеянной характеристической линии анода рентгеновской трубки;

n_М - “чистая” интенсивность рентгеновской флуоресценции мешающего элемента;

R₁=R01

+а_An_A+∑ b_Mn_M вспомогательный аналитический параметр, который используют для исключения зависимости результатов анализа от состава наполнителей и мешающих элементов;

R01

- частное значение вспомогательного аналитического параметра при низком содержании определяемого элемента и отсутствии мешающих элементов:

n₀ - поправочный коэффициент, учитывающий излучение, рассеянное на деталях прибора при измерении интенсивности некогерентно рассеянного излучения;

а_А, b_M - постоянные коэффициенты, не зависящие от состава наполнителя, содержаний определяемого и мешающих элементов.

Для определения поправочного коэффициента n_о, необходимо подготовить группу образцов сравнения не содержащих мешающих элементов, но имеющих постоянное и низкое содержание определяемого элемента (С_A меньше 1%) в различных наполнителях (СоО₃, Fе₂О₃, СаО, СаСО₃, SiO₂, Аl₂O₃). После облучения этой группы образцов потоком излучения рентгеновской трубки и регистрации интенсивности определяемого элемента n_A с его известным содержанием С_A и интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_HK) строят график зависимости n_A/С_A от (n_HK), оценивают его корреляцию и определяют постоянный коэффициент n_о как величину, соответствующую точке координат, в которой построенный график пересекает ось абцисс (n_HK). Эта величина входит в качестве константы n_о в формулу (2).

Для определения R01

необходимо на образце сравнения с малым (менее 0,1%) содержанием определяемого элемента (СOCA), не содержащем мешающих элементов, измерить интенсивность аналитической линии определяемого элемента (nOCA) и интенсивность некогерентно рассеянного излучения (nOCHK). R₁ определяют по формуле

R01

=nOCA/COCA×^{1/nОСНК. (3)}

Для определения постоянного коэффициента а_A необходимо подготовить другую группу образцов сравнения с малым содержанием мешающих элементов или совсем без них, но с широким интервалом содержания определяемого элемента. После облучения этой группы образцов потоком излучения рентгеновской трубки и регистрации интенсивности определяемого элемента (nOCA

) с его известным содержанием С_A и интенсивности некогерентно рассеянного излучения (nOCHK), строят график зависимости вспомогательного параметра RA1 от (nOCA). Вспомогательный параметр RA1 линейно коррелируется с интенсивностью определяемого элемента nOCA, а из графика зависимости RA1 от (nOCA), которая аппроксимируется получаемой прямой: RA1=R01+а_An_A определяют постоянный коэффициент а_A для подстановки в формулу (2).

Для определения постоянных коэффициентов d_M1, b_M2, b_M3 необходимо подготовить столько групп образцов, сколько мешающих элементов имеется в анализируемых пробах, с широким интервалом содержания каждого из мешающих элементов, но с малым содержанием определяемого элемента (С_A меньше 1%). После облучения этих групп образцов потоком излучения рентгеновской трубки и регистрации интенсивности мешающих элементов (nOCM1

), (nOCM2), (nOCM3) и т.д., и интенсивности определяемого элемента (nOCA) с известным содержанием определяемого С_A, и интенсивности некогерентно рассеянного излучения (nOCHK), строят графики зависимости вспомогательных параметров RA1 от (nOCM1), RA1 от (nOCM2), RA1 от (nOCM3) и т.д. Уравнение корреляционной связи RA1 от (nOCM1)=R01+b_M1nOCM1 позволяет определить постоянный коэффициент b_M1 для одного из мешающих элементов. Аналогичным образом определяют постоянные коэффициенты b_M2, b_M3, и т.д. для всех других мешающих элементов, присутствующих в анализируемых образцах. Таким образом, количество групп образцов при определении коэффициентов b_M будет равно количеству мешающих элементов находящихся в анализируемых объектах.

Так, при определении содержания, например, никеля мешающими элементами могут являться три других элемента: Со, Сu, Zn. Поэтому, потребуется три группы образцов, содержащих низкое содержание никеля, в каждой из которых есть широкий диапазон вариаций только одного мешающего элемента и отсутствуют другие.

Данный способ принимаем за прототип.

Данный способ-прототип имеет следующие недостатки:

1. Сложность и дороговизна осуществления способа анализа, т.к., во-первых, необходим подбор большого количества групп проб для определения коэффициентов, подставляемых в формулу (2), т.к. для определения каждого коэффициента необходимо использовать свою определенную группу образцов, а также необходимо готовить группы образцов для каждого из мешающих элементов. Во-вторых, подбор групп проб для каждого из мешающих элементов может быть затруднен, так как все элементы в реальных пробах обычно находятся одновременно, и тогда требуется изготовление образцов из искусственных смесей, что является трудоемким, дорогим, а также довольно длительным процессом и приводит еще и к снижению экпрессности способа. Кроме того, в способе прототипе требуется построение множества корреляционных графиков для определения параметров и коэффициентов, подставляемых в расчетную формулу, что также усложняет способ, делая его более трудоемким, а, кроме того, такой подход вызывает определенные трудности экспериментального построения множества корреляционных графиков и интерполирования их между собой, что также ведет к снижению точности при определении постоянных коэффициентов и, как следствие, отражается на точности результатов анализа.

2. Недостаточная достоверность результатов анализа, обусловленная следующим. Во-первых, достоверность результатов анализа снижается из-за того, что при определении постоянных коэффициентов для уравнения (2) используют искусственные смеси с несертифицированными значениями содержаний определяемых и мешающих элементов, которые могут быть определены недостаточно точно.

Во-вторых, недостаточная достоверность результатов анализа обусловлена тем, что способ основан на использовании только линейной корреляции вспомогательного параметра R₁ с интенсивностями аналитической линии определяемого элемента n_А и аналитических линий мешающих элементов R₁. Но зависимость R₁ от интенсивности аналитических линий определяемого n_A и мешающих n_M элементов не является линейной для всех наполнителей и для каждого наполнителя прямолинейна только на ограниченном участке графика (фиг.1). На фиг.1.показана корреляция вспомогательного параметра R₁=n_Zn/(C_Zn(n_HK-n₀)) и n_Zn - интенсивности рентгеновской флуоресценции цинка (ZnKα -линии ) в различных наполнителях (MgO, SiO₂, CaO, FeSi) - по теоретическим расчетам интенсивностей цинка n_Zn и n_HK - некогерентно рассеянного RhKα - излучения анода рентгеновской трубки. Как видно из графика на фиг.1, с увеличением содержания, в частности цинка, в различных наполнителях, зависимость R₁ от (n_ZN) не линейна и поэтому не все точки точно ложатся на усредняющую прямую, что приводит к ошибкам в определении содержания определяемого элемента.

Также нелинейна зависимость вспомогательного параметра R₁ от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_HK), что прослеживается на графике на фиг.2. На фиг.2 показана корреляция вспомогательного параметра R₁=n_Zn/(C_Zn(n_HK-n₀)) и n_HK - интенсивности рентгеновской флуоресценции некогерентно рассеянного RhKα - излучения анода в различных наполнителях (MgO, SiO₂, CaO, FeS₂) - по теоретическим расчетам интенсивностей цинка n_Zn и n_НК - некогерентно рассеянного RhKα - излучения анода рентгеновской трубки. Очевидно, что требуется введение дополнительных поправок, учитывающих эту нелинейность.

Задача изобретения состоит в упрощении способа анализа за счет сокращения групп образцов сравнения и в повышении достоверности рентгенофлуоресцентного анализа путем более полного учета факторов, влияющих на точность результатов анализа.

Техническим результатом от использования изобретения является значительное снижение стоимости анализа за счет его упрощения и повышения экспрессности, а также получение более достоверных результатов анализов, следствием которых является увеличение извлечения металлов из руд за счет более стабильного ведения технологических процессов при обогащении и получении готовой продукции.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества, включающем облучение анализируемых проб и образцов сравнения излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1, регистрацию интенсивностей рентгеновского излучения анализируемых проб и образцов сравнения, а именно интенсивности некогерентно рассеянной на пробе характеристической линии анода рентгеновской трубки (n_HK) или интенсивности рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (n_s), интенсивности аналитической линии определяемого элемента (n_A) за вычетом фона, который дают различные наполнители, и интенсивностей аналитических линий мешающих элементов (n_M), края поглощения которых располагаются между аналитической линией определяемого элемента (λ _A) и линией некогерентно рассеянной на пробе характеристической линии анода рентгеновской трубки (λ _HK), нахождение поправочного коэффициента n₀, учитывающего вклад излучения, рассеянного на деталях спектрометра при измерениях n_HK, градуировку, заключающуюся в установлении линейной связи вспомогательного аналитического параметра R₁ с интенсивностями аналитических линий определяемого элемента (n_А) и мешающих элементов (n_М), проводящуюся по результатам измерений образцов сравнения, содержащими определяемый (С_A) и мешающие (С_М) элементы, определении частного значения вспомогательного аналитического параметра при низком содержании определяемого элемента и отсутствии мешающих элементов – R01

, и коэффициентов, которые учитывают влияние высокого содержания (более 1%) определяемого элемента (а_А) и высокого содержания (более 1%) мешающих элементов (b_М), определение с учетом этих коэффициентов вспомогательного аналитического параметра R₁, и расчет содержания определяемого элемента в анализируемой пробе по формуле

согласно изобретению при градуировке и определении параметра R01

, коэффициентов a_A, b_М, n₀ и вспомогательного аналитического параметра R₁, в качестве образцов сравнения берут единую градуировочную группу аттестованных проб с содержаниями определяемых и мешающих элементов, охватывающими весь диапазон их изменений для всех типов анализируемых веществ, причем в процессе градуировки осуществляют дополнительную корректировку вспомогательного аналитического параметра R₁, учитывающую его зависимость от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_HK) и нелинейность его зависимости от интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A), мешающих (n_М) элементов и некогерентно рассеянного излучения (n_НК), для чего, после статистической обработки результатов измерений этой группы образцов, определяют дополнительные постоянные коэффициенты пропорциональности b_HK, d_A, d_M, d_HK в дополнительных членах, пропорциональных соответственно интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_НК) и квадратам интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A)², мешающих (n_M)² элементов и некогерентно рассеянного излучения (n_HK)², а вспомогательный аналитический параметр R₁ определяют с учетом этих дополнительных коэффициентов по формуле

R₁=R01

+a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_An2A+d_Mn2M+d_НКn2НК. (4)

Техническая реализация предлагаемого способа, несмотря на усложнение расчетной формулы (4), становится проще и дешевле, чем в прототипе, так как для его реализации необходима только одна градуировочная группа аттестационных проб, охватывающих все анализируемые продукты с реальными соотношениями содержаний определяемого и мешающих элементов, а не несколько специально подготовленных (искусственные смеси) групп образцов сравнения, имеющих определенные сочетания содержаний определяемого элемента С_A и мешающих элементов С_М (а последнее не всегда возможно реализовать). Эту группу аттестованных проб не надо специально готовить, они уже имеются на предприятии, что значительно сокращает затраты и время на подготовку к проведению анализов.

Кроме того, измерение интенсивностей аналитической линии определяемого элемента (n_A), некогерентно рассеянного излучения анода рентгеновской трубки (n_НК) либо рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (n_S), интенсивностей аналитических линий мешающих элементов (n_M) по единой градуировочной группе образцов с аттестованными значениями содержанией (стандартных образцов предприятия, государственных стандартных образцов) определяемых и мешающих элементов позволяет более точно знать их содержания, а значит и их соотношения в образцах сравнения, что повышает точность в определении всех нужных параметров и, следовательно, повышает достоверность результатов анализа.

Повышение достоверности результатов анализа осуществляется также за счет того, что проводится дополнительная корректировка вспомогательного параметра R₁, (с помощью которого ведется расчет искомого содержания), учитывающая не только его линейную зависимость от интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A) и мешающих элементов (n_M), но и его зависимость от интенсивности некогерентного рассеянного излучения анода рентгеновской трубки (n_HK), а также кривизну графиков зависимости вспомогательного параметра R₁ от n_A и n_M - фиг.1 и от n_HK - график на фиг.2. Эту дополнительную корректировку вспомогательного аналитического параметра R₁ осуществляют путем определения дополнительных постоянных коэффициентов пропорциональности b_HK, d_A, d_M, d_HK в дополнительных членах, пропорциональных соответственно интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_нк) и квадратам интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A)², мешающих (n_M)² элементов и некогерентно рассеянного излучения (n_HK)². Причем определение этих дополнительных коэффициентов осуществляется путем построения единого графика зависимости вспомогательного аналитического параметра R₁ от указанных параметров на основании статистической обработки результатов измерений этой единой градуировочной группы образцов. Это позволяет значительно ускорить и упростить процедуру получения коэффициентов вспомогательного параметра R₁, а также более точно определять искомые содержания в анализируемых пробах.

В результате учета указанных факторов формула для расчета вспомогательного параметра R₁, необходимого для расчета содержания определяемого элемента С_A изменяется и приобретает следующую форму:

R₁ =R01

+a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_НКn2НК+d_An2A+∑ d_Mn2M,

при этом, соответственно, усложняется формула для расчета содержания определяемого элемента, которая приобретает следующий вид:

C_A=n_A/(n_НК-n₀)х1/R₁=n_A/(n_НК-n₀)х1/(R01

+a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_НКn2НК+d_An2A

+∑ d_MnM²). (5)

Однако, несмотря на усложнение расчетной формулы (5), способ анализа упрощается и удешевляется за счет сокращения групп образцов сравнения, а также становится более достоверным, путем более полного учета факторов, влияющих на точность результатов анализа.

Поиск по патентной и технической литературе не выявил признаков, сходных с отличительными признаками заявляемого объекта, что свидетельствует о соответствии заявляемого объекта критерию "изобретательский уровень".

Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества осуществляется следующим образом.

Сначала берут серию стандартных, не содержащих определяемых элементов проб, состоящих из различных легких наполнителей (Fе₂О₃, СаО, СаСО₃, SiO₂, Аl₂О₃ и т.д.), облучают стандартные пробы излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1, измеряют интенсивность фона (nСПФ

), который дает каждый из этих наполнителей, и интенсивность некогерентно рассеянного излучения стандартных проб (nСПНК). Определяют корреляционную зависимость интенсивности фона (nНКФ) от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (nСПнк), и строят график этой зависимости, который определяется прямой, выражаемой уравнением n_ф=α ₀+α ₁n_HK, вычисляют по нему интенсивность фона (n_ф), который дает совокупность наполнителей в анализируемой пробе исследуемого вещества.

Для определения поправочного коэффициента n_o используют корреляционную зависимость интенсивности фона (nСПф

) от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (nСПНК) и график этой зависимости, который определяется прямой, выражаемой уравнением n_ф=α ₀+α ₁n_НК. Поправочный коэффициент n₀ определяют как величину, соответствующую точке координат, в которой построенный график пересекает ось абцисс (n_HK). Эта величина входит в качестве константы n₀ в формулу (5).

Облучают стандартные пробы излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1, измеряют интенсивности рентгеновского излучения, а именно интенсивности на аналитических линях определяемых элементов (nАЛ

), а также интенсивность некогерентно рассеянного излучения (n_HK) или интенсивность рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (n_s), используемых в качестве внутреннего стандарта. Измеряют также интенсивность аналитических линий мешающих элементов (n_м), края поглощения которых находятся между аналитической линией определяемого элемента с длиной волны λ _A и аналитической линией некогерентного рассеянного излучения с длиной волны λ _HK Затем вычисляют “чистую” интенсивность аналитических линий определяемых элементов (n_A) путем вычитания величины интенсивности фона от интенсивности аналитических линий определяемых элементов n_A=nАЛ-n_ф, а также “чистую” интенсивность мешающих элементов (n_M=nМЛ-n_ф).

При регистрации интенсивности определяемых элементов (nАЛ

) в детектор могут попадать фотоны от элементов, на один атомный номер меньше определяемого элемента. Тогда необходимо от интенсивности линий определяемых элементов (n_Z-1), кроме вычитания интенсивности фона, вычитать и накладывающуюся величину интенсивности от соседних элементов (n_Z-1). Для учета влияния эффекта наложения определяют величину эффекта наложения, для чего берут стандартный образец состава, в котором один из элементов, дающий эффект наложения, имеет высокое содержание, а другой - определяемый элемент имеет низкое содержание либо совсем без него, определяют “чистую” интенсивность аналитической линии (nOCA) определяемого элемента и “чистую” интенсивность аналитической линии элемента, дающего эффект наложения (nOCZ-1), по их отношению находят коэффициент наложения К_НЛ=nOCA/nOCZ-1 и определяют величину эффекта наложения nOCНЛ=K_НЛ·_{nOCZ-1. Вычисленную величину эффекта наложения дополнительно учитывают при определении “чистых” интенсивностей аналитических линий определяемых и мешающих элементов: (nA=nАЛ-nф–nOCНЛ), и (nM=nМЛ-nф-nОСНЛ).}

Затем определяют все коэффициенты вспомогательного параметра R₁, входящие в расчетную формулу (5) для расчета содержания определяемого элемента. Их определяют с помощью образцов сравнения. В качестве образцов сравнения берут единую градуировочную группу аттестованных проб (стандартные образцы предприятия - СОП, государственные, стандартные образцы - ГСО), с аттестованными содержаниями определяемых и мешающих элементов, охватывающими весь диапазон их изменений для всех типов анализируемых веществ. Их также облучают излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ ) менее 1. Строят единый график зависимости вспомогательного параметра RA1

=nOCA/(nOCнк–n₀)· 1/COCA от (nOCA), от (nOCM1), от (nOCM2), от (nOCM3), от (nOCНК) а также их квадратов. По построенному единому графику зависимости R₁ от вышеуказанных параметров определяют методом наименьших квадратов параметр R01 и все основные а_А, b_м1 b_м2, b_м3 и дополнительные постоянные коэффициенты пропорциональности b_нк, d_A, d_м, d_нк, пропорциональные, соответственно, интенсивности аналитических линий определяемого элемента (n_A), мешающего элемента (n_м), некогерентно рассеянного излучения (n_НК) и квадратам интенсивностей аналитических линий определяемого элемента (n_A)², мешающго элемента (n_м)² и некогерентно рассеянного излучения (n_НК)² Вспомогательный аналитический параметр R₁ определяют с учетом этих дополнительных коэффициентов по формуле

R₁=R01

+a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_НКn2НК+d_An2A+∑ d_Mn2M.

Тогда расчет искомого содержания определяемого элемента производят по формуле

C_A=n_A/(n_НК-n₀)1/R₁=n_A/(n_НК-n₀)х1/R01

+a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_НКn2НК+d_An2A

+∑ d_Mn2M

.

Пример конкретного осуществления способа.

В качестве анализируемой пробы брали стандартный образец предприятия (СОП) НРХ-2-94 - руда богатая сульфидная медно-никелевая, в котором известно аттестованное содержание элементов:

Определяли содержание в нем меди по предлагаемому способу, чтобы сравнить погрешность определенного содержания по сравнению с аттестованным содержанием.

Сначала брали серию стандартных, не содержащих определяемых элементов проб, состоящих из различных легких наполнителей, а именно: Li₂B₄O₇, Н₃ВО₄, MgO, Аl₂О₃, SiO₂, S, СаСО₃, K₂SO₄, КСl, Сr₂О₃, Ti, V, Fе₂O₃. Облучали их излучением рентгеновской трубки квантометра ARL-8660 с родиевым анодом (режим работы 30 kV, 60 mA ), в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ _RhKα =^{0,613 ). Измеряли интенсивность фона (nСПф}

) на линии определяемого элемента меди (СuКα ) и интенсивность некогерентно рассеянного излучения (nСПНК) - таблица 1.

Строили график корреляционной зависимости интенсивности фона (nСuф

) от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (nСПНК) - график на фиг.3 для всех этих наполнителей, который определяется прямой, выражаемой уравнением (nСuф)=α ₀+α ₁n_НК.

Вычисляли по графику (фиг.3) интенсивность фона, который дает совокупность наполнителей в анализируемой пробе исследуемого вещества (nСuф

)=0.33-0.028n_НК. Аналогичным образом определяем величину фона для никеля и кобальта, которая выражается соответствующими уравнениями: nNiф=0.31+0.03n_НК, nСuф=0.059+0.0095n_HK.

Для определения поправочного коэффициента n_o, использовали этот же график корреляционной зависимости интенсивности фона (nСuф

) от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (nСПHK) фиг.3, оценивали его корреляцию и определяли постоянный коэффициент n₀=-11,65 как величину, соответствующую точке координат, в которой построенный график (фиг.3) пересекает ось абцисс (n_НК). Эта величина входит в качестве константы n_o, с учетом знака, в формулу (5).

Для учета влияния наложения линий определяли величину эффекта наложения, для чего брали стандартный образец состава - катодный никель, в котором элемент, дающий эффект наложения, а именно никель, имеет высокое содержание C_Ni=99,9%, а другой определяемый элемент - медь, в нем не содержится. Облучали его излучением рентгеновской трубки квантометра ARL-8660 с родиевым анодом (режим работы 30 kV, 60 mA), в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ _RhKα =0.613). Измеряли интенсивности nСОСuЛ

)=2,97 К cps, интенсивность nСОСuЛ=2092,18 К cps, а также интенсивность nСОНК=1,38 К cps.

Определяли "чистую" интенсивность аналитической линии определяемого элемента - меди в этом образце (nСОСu

=nСuОСЛ-n_ф=2,97 (0,33+0,028· 1,38)=2,6 К cps) и "чистую" интенсивность аналитической линии элемента, дающего эффект наложения - никеля (nСONi=nNi OCЛ-n_ф=2092,18-0,31+0,03· 1,38)=2091,83 К cps ). По их отношению находили коэффициент наложения КNi(Cu)нл=nOCCu/nOCNi=0,00124, тогда КOC Ni(Cu)нл=КNi(Cu)нл·^{nOCNi. Аналогичным образом определялся коэффициент наложения Кβ - линии кобальта на Кα - линию никеля КCo(Ni)нл=0,0053.}

Затем определяли все коэффициенты вспомогательного параметра R₁, входящие в расчетную формулу (5) для расчета содержания определяемого элемента. Их определяли с помощью образцов сравнения, которые указаны в таблице 2. В качестве образцов сравнения брали единую градуировочную группу аттестованных проб (стандартные образцы предприятия - СОП, государственные стандартные образцы ГСО), с содержаниями определяемых и мешающих элементов, охватывающими весь диапазон их изменений для всех типов анализируемых веществ: технологические продукты, полученные в процессе металлургической переработки и обогащения сульфидных медно-нике. левых руд, а именно шлак, пульпа, никелевый концентрат, медный концентрат, руда, штейн, файнштейн медно-никелевый и др

Образцы сравнения также облучали излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии анода рентгеновской трубки с длиной волны λ _RhKα =0.61 , регистрировали интенсивность определяемого элемента - меди nCuЛ

с его известным содержанием и интенсивность некогерентно рассеянного излучения (n_НК), а также и интенсивность аналитической линии мешающего элемента (nNiЛ), К-край поглощения которого (λ NiK=1,49) находятся между аналитической линией определяемого элемента (λ _CuKα =1,54) и аналитической линией некогерентно рассеянного излучения (λ _HK=0,65), и определяем “чистые” интенсивности аналитических линий данных проб - таблица 3.

Строили единый расчетный график зависимости вспомогательного параметра (таблица 3) RCu1

=nOCCu/(nОСНК-n₀)· 1/COCCu=nOCCu/(nОСНК-(-11.65)· 1/COCCu от (nOCCu), от (nOCNi) и от (nОСНК), а также от квадратов этих интенсивностей (фиг.4). И из этого единого расчетного графика (фиг.4) зависимости Rcu1 от вышеуказанных параметров определяли методом наименьших квадратов по модели аддитивной интенсивности R01 и все основные - А_Сu, d_Ni и дополнительные постоянные коэффициенты пропорциональности b_HK, d_Cu, d_Ni, d_HK, пропорциональные, соответственно, интенсивности аналитических линий определяемого элемента (nOCCu), мешающего элемента (nOCNi), некогерентно рассеянного излучения (nOCHK) и квадратам интенсивностей аналитических линий определяемого элемента (nOCCu)², мешающего элемента (nOCNi)² и некогерентно рассеянного излучения (nOCНК).

Коэффициенты вспомогательного параметра R₁, определенные с помощью построенной зависимости, - таблица 4.

Облучали анализируемую аттестованную пробу стандартного образца предприятия НРХ-2-94 - руда богатая сульфидная медно-никелевая - излучением рентгеновской трубки, измеряли интенсивности рентгеновского спектра, а именно интенсивность аналитической линий определяемого элемента меди (nCuЛ

=329,85 К cps) и интенсивности линий мешающего элемента никеля (nNiЛ)=33,22 К cps), а также интенсивность некогерентно рассеянного излучения (n_HK=1,85 К cps ), используемого в качестве внутреннего стандарта. Определяли "чистую" интенсивность аналитических линий определяемого элемента меди: n_Сu=nCuЛ-nCuф–nNi(Cu)НЛ=329,85-(0,33+0,028· 1,85)-(0,00124· 32,86)=329,42 К cps и "чистую" интенсивность мешающего элемента никеля n_Ni=nNiЛ-nNiф– nCo(Ni)НЛ=33,22-(0,31+0,03· 1,85)-(0,0053· 1,44)=32,85 К cps). Элементом, дающим эффект наложения на никель, является кобальт, поэтому при определении "чистой" интенсивности никеля и учете величины эффекта наложения используется аналитическая интенсивность кобальта (n_Co=1,44 К cps) за вычетом фона. После определения "чистых" аналитических интенсивностей производили расчет искомого содержания меди в анализируемой пробе по формуле:

С_Сu=n_Cu/(n_НК-n₀)· 1/R₁=n_Cu/(n_НК-(-n₀)· (1/R01

+a_An_A+∑ b_Mn_M+b_НКn_НК+d_An2A+d_Mn2M

+d_Mn2M

+d_НКn2НК=n_Cu/(n_НК-(-11,65)· 1/(1,140483412+0,000406539· n_Cu+0,00038215·

n_Ni-0,458187156· n_НК+2,53382Е-08· n2A

+3.6584E-08· n2Ni+0,119685398· n2НК)=

=329,42/· 1,85+11,65)· 1/(1,140483412+0,000406539· 329,42+0,00038215· 32,85-0,458187156· 1,85+2,53382Е-08· 329,42²+3,65848Е-08· 32,85²+0,119685398·

1,85²)=24,4/0,8516=28,65%

Таким образом, определенное содержание меди в анализируемой пробе составило 28,65%, а аттестованное содержание меди в данной пробе - 28,82%, т.е. относительная погрешность составляет - 0,6%, что является достаточно приемлемым результатом.

Преимущества предложенного способа следующие:

1. Значительное упрощение и удешевление способа анализа элементного состава вещества за счет отсутствия необходимости подготовки большого количества образцов сравнения (чаще всего из искусственных смесей), а использование вместо них единого градуировочного массива аттестованных проб, уже имеющихся на предприятии. Способ упрощается также благодаря построению только одного графика зависимости для определения ряда необходимых коэффициентов.

2. Повышается достоверность полученных данных за счет учета дополнительных факторов, влияющих на точность результатов анализа, а также определения коэффициентов для расчетной формулы по единому графику зависимости.

Насколько учет нелинейных корреляций R₁ от (n_нк) - график на фиг.2, а также учет нелинейности графиков R₁ от (n_A), R₁ от (n_M) - график на фиг.1, влияет на точность результатов рентгенофлуоресцентного анализа при определении меди в стандартных образцах предприятия в сравнении с аттестованными значениями меди, а также сравнительные данные по способу-прототипу и предлагаемому способу показаны в таблице 5.

Относительные ошибки результатов анализа (табл.5) при определении содержания меди составили:

для предлагаемого способа - 2,06%;

для способа - прототипа - 10,31%.

Коэффициенты вспомогательного параметра R₁, по которым рассчитывались содержания меди, определенные по предлагаемому способу и по способу-прототипу, существенно отличаются, что, естественно, повлияло на точность полученных результатов анализа - таблица 6.

Использование: для анализа элементного состава вещества. Сущность заключается в том, что в способе, включающем облучение анализируемых проб и образцов сравнения излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ) менее 1, регистрацию интенсивностей некогерентно рассеянного излучения анода рентгеновской трубки (n_НК), аналитических линий определяемого (n_A) и мешающих элементов (n_M), градуировку, заключающуюся в установлении линейной связи вспомогательного аналитического параметра R₁ с интенсивностями аналитических линий определяемого элемента (n_A) и мешающих элементов (n_M). Причем при градуировке и определении параметров и коэффициентов для расчета вспомогательного аналитического параметра R₁? учитывающую его зависимость от интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_НК) и нелинейность его зависимости от интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A), мешающих (n_M) элементов и некогерентно рассеянного излучения (n_НК). Определяют дополнительные постоянные коэффициенты пропорциональности b_нк, d_A, d_M, d_нк в дополнительных членах, пропорциональных, соответственно, интенсивности некогерентно рассеянного излучения (n_нк) и квадратам интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A)², мешающих (n_M)², элементов и некогерентно рассеянного излучения (n_нк)², а вспомогательный аналитический параметр R₁ определяют с учетом этих дополнительных коэффициентов по формуле R₁=R01

+а_An_A+∑b_мn_м+b_нкn_нк+d_An2A+∑d_ьn2м+d_нкn2нк, а расчет содержания определяемого элемента в анализируемой пробе по формуле

Технический результат: упрощение способа анализа и повышений достоверности рентгенофлуоресцентного анализа. 4 ил.

Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества, включающий облучение анализируемых проб и образцов сравнения излучением рентгеновской трубки, в спектре которого имеются характеристические линии с длиной волны (λ) менее 1, регистрацию интенсивностей рентгеновского излучения анализируемых проб и образцов сравнения, а именно интенсивности некогерентно рассеянной на пробе характеристической линии анода рентгеновской трубки (n_нк) или интенсивности рассеянного на пробе первичного тормозного излучения (n_S), интенсивности аналитической линии определяемого элемента (n_A) за вычетом фона, который дают различные наполнители, и интенсивностей аналитических линий мешающих элементов (n_M), края поглощения которых располагаются между аналитической линией определяемого элемента (λ_A) и линией некогерентно рассеянной на пробе характеристической линии анода рентгеновской трубки (λ_нк), нахождение поправочного коэффициента n₀, учитывающего вклад излучения, рассеянного на деталях спектрометра при измерениях n_нк, градуировку, заключающуюся в установлении линейной связи вспомогательного аналитического параметра R₁ с интенсивностями аналитических линий определяемого элемента n_A и мешающих элементов n_M, проводящуюся по результатам измерений образцов сравнения, содержащих определяемый элемент (с содержаниями С_A) и мешающие элементы (с содержанием С_M), и состоящую в определении частного значения вспомогательного параметра при низком содержании определяемого элемента и отсутствии мешающих элементов - R01

и коэффициентов, учитывающих влияние высокого содержания (более 1%) определяемого элемента (а_A) и высокого содержания (более 1%) мешающих элементов (b_M), определение с учетом этих коэффициентов вспомогательного аналитического параметра R₁ и расчет содержания определяемого элемента в анализируемой пробе по формуле

отличающийся тем, что при градуировке и определении параметра R01

, коэффициентов а_A, b_M, n₀, и вспомогательного аналитического параметра R₁, в качестве образцов сравнения берут единую градуировочную группу аттестованных образцов с содержаниями определяемых и мешающих элементов, охватывающими весь диапазон их изменений для всех типов анализируемых веществ, причем в процессе градуировки осуществляют дополнительную корректировку вспомогательного аналитического параметра R₁, учитывающую его зависимость от интенсивности некогерентного рассеянного излучения (n_нк) и нелинейность его зависимости от интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A), мешающих (n_M) элементов и некогерентного рассеянного излучения (n_нк), для чего, при статистической обработке результатов измерений этой группы образцов, определяют дополнительные постоянные коэффициенты пропорциональности b_нк, d_A, d_M, d_нк в дополнительных членах, пропорциональных, соответственно, интенсивности некогерентного рассеянного излучения (n_нк) и квадратам интенсивностей аналитических линий определяемого (n_A)², мешающих (n_M)² элементов и некогерентно рассеянного излучения (n_нк)², а вспомогательный аналитический параметр R₁ определяют с учетом этих дополнительных коэффициентов по формуле

R₁=R01

+а_An_A+∑b_Мn_М+b_нкn_нк+d_An2А+∑d_Мn2М+d_нкn2нк.