Раствор для размерного травления железа Советский патент 1984 года по МПК C23F1/04 C23G1/06 

Изобретение относится к химическ обработке металлов, в частности к технологии прецизионного жидкостног травления рисунка в тонких слоях железа, нанесенных на инородную , подложку, и может быть использовано в технологии изготовления полупрово никовых приборов и ИС при травлении промежуточных маскирующих покрытий. Известен раствор для т |авления железных покрытий, содержащий смесь щавелевой кислоты и перекиси водоро да, который используют для избирательного травления стальных пластин при изготовлении масок для кинескоп Травитель имеет высокие скорости травлений и позволяет быстро и качественно проводить сквозное травле ние толстых .слоев СИ . Однако использование известного раствора для размерного травления тонких железных покрытий (до 5 мкм) неэффективно, так как при этом полу чаются плохое качество рисунка и ма ловоспроизводимые результаты из-за больших (30-80 мкм/мин} скоростейтравления. Известен также раствор для размерного травления железа, содержащий водный раствор хлорного железа |(150-200 г/л ) и защитную ингибирующую добавку, в качестве которой- используются производные фосфороорган ческих соединений, например о,о-диалкилтиофосфондисульфит в количестве 0,1-0,2% С21. Раствор используют при травлении типографических печатных плат.Введение в состав травителя ингибирующей добавки уменьшает боковое страв ливание печатных элементов. I. Наиболее близким к предлагаемому является раствор для размерного травления железа, содержащий хлорное железо, щавелевую кислоту, гидр окись щелочного металла и воду при следующем соотношении компонентов, вес.%; Хлорное железо 30-38 Кислота щавелевая: 25-30 Гидроокись щелочного металла2-3 ВодаОстальное Травление проводят при рН ,3со скоростями 30-40 мкм/мин 31 . Однако такой травитель пригоден только при травлении толстых слоев железа или железных покрытий, при травлении тонких слоев результаты размерного травления плохо воспроиз водимы из-за больших растравов рису ка. Простое разбавление указанного состава водой резко снижает скорост травления, однако при этом ухудшается воспроизводимость результатов размерного травления t качество рисунка-) , так как появляются локальны нёпротравы. Этот недостаток в известной мере удается устранить при использовании ультразвукового перемешивания раствора. Однако наличие в составе травителя катионов щелочного металла не позволяет его использовать в технологии полупроводниковых материалов, так как при травлении загрязняется обрабатываема) поверхность и необходимо введение дополнительных операций отмывки поверхности от ионов щелочных металлов. Кроме того, наблюдается плохая воспроизводимость результатов при прецизионном травлении топологии рисунка на тонких слоях железа (железных покрытий ) вследствие больших (15-20 мкм/мин ) скоростей травления и изменение свойств травителя при его хранении. Раствор можно использовать только свежеприготовленный, после 2-3 ч его активность существенно изменяется. Цель изобретения - повышение времени стабильности раствора при высокой воспроизводимости результатов. Поставленная цель достигается тем, что раствор для размерного травления железа, включающий хлорное железо, органическую кислоту и воду, 13 качестве органиче ской содержит мвогоосновную оксикарбоновую кислоту, выбранную из группы: яблочная, винная, лимонная, и дополнительно содержит этилендиаминтетраук1Сусную кислоту (ЭДТУ) или ее диаммонийную соль при следующем соотношении компонентов, г/л: Хлорное железо20-50 Многоосновная оксикарбоновая кислота, выбранная из группы: яблочная, винная, лимонная5-10 Этилендиаминтетрауксусная кислота или ее .диаммонийная соль 5-20 ВодаДо 1 л Травление проводят при рН 1-3. Основным травящим компонентом в травителе является хлорное железо, которое взаимодействует с железом по реакции 2Fe + FeCl,, Введение в состав раствора многоосновной оксикарбоновой кислоты несколько увеличивает скорость травления и при этом стабилизирует свойства травителя, позволяет его использовать практически с теми же результатами по скоростям травления даже после длительного хранения в течение 2-3 недель. Наличие этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее диаммонийной соли позволяет резко уменьшить растравы рисунка и поверхности полупроводников и обеспечивает хорошую прорабатываемость мелких деталей топологии рисунка, по-видимому, вследствие обра зования промежуточных комплексов. Концентрация хлорного железа 20-50 г/л позволяет варьировать скорость травления в необходимых пределах (от нескольких десятков нанометров в минуту до 2-3 мкм/мин) При содержании оксикарбоновой кислоты менее 5 г/л свойства раствора начинают изменяться при его хр нении, при содержании более 20 г/л происходит увеличение скоростей тра ления за счет вклада самой оксикислоты, при этом-качество проработки рисунка, как правило, ухудшается и возможно подтравливание полупроводниковых материалов. Содержание этилендиаминтет;рауксусной кислоты или ее диаммонийной соли в количестве менее 5 г/л ухудшает разрешающую способность при размерном травлении мелких рисунков, а увеличение свыше 20 г/л не дает никаких дополнительных преимуществ. Оптимальным количеством ЭДТУ является 5-10 г/л, так как четкость прорабатываемого рисун ка при этом наилучшая. Травлению подвергают слои железа различной толщины, нанесенные на. поверхность полупроводниковых струк тур Si-SiOi, GaAs - Si02, оптически стекол К-8.размером 76x76 и фотоситалл СТ-50. На структуры со слоями железа наносят центрифугированием слои фоторезиста: ФН-383 толщиной 0,3 мкм и фотолитографией формируют тестовы элементы - окна размерами 2x20,5x20 и 10x20 мкм, а на рабочих пластинах рабочий рисунок транзистора. Составы растворов приведены в табл. 1. Раствор приготовляют следующим образом. В литровую емкость наливают 0,5 л деионизованной воды и при перемешива НИИ последовательно растворяют необходимые количества ингредиентов, вх дящих в состав травителя: железо хло ное (ГОСТ 4147-65 гга), одну из мно основных карбоновых оксикислот или лимонную кислоту (2 оксипропан 1,2, -трикарбоновая) (ГОСТ - 3652-69хг), или винную (виннокаменная)(ГОСТ 5817-69 гда) или яблочную (ДК-оксиянтарная)(МРТУ-6-09-3302-66 ч).После полного растворения в указанную мерную емкость добавляют этилендиамин-N, N,N N -тетрауксусную кислоту, (этилендинитрило) -тетрауксусную кисл ту (МРТУ-6-09-2356-65-гда) или этилендиамин-Н.N N N-тетрауксусной кис лоты диаммонийную соль д ТУ 110-161-7.0 гда) и доводят готовый раствор до метки. Раствор хранят в закрытых полиэтиленовых емкостях и используют его периодически в течение 1 мес со дня приготовления. Травление проводят в кварцевых кюветах при осторожном перемешивании. Одновременно обрабатывают 1 пластину в порции травителя 100 мл (в каждой порции травителя обрабатывают не более 10 пластин). Предварительно на пластине-спутнике определяют время полного стравливания слоя. Время травления на тестовых рабочих пластинах контролируют по секундомеру. После выдержки в течение заданного времени в травителе пластину вынимают и быстро переносят в стакан с деионизованной водой,ополаскивают и помещают в кювету с деионизованной водой. Параллельно с этим проводят травление в известном растворе, содержащем сопоставимое количество травящей компоненты, т.е. такое же количество хлорного железа. Проводят контроль результатов травления. Результаты травления приведены -в табл. 2. Результаты травления контролируют при обследовании в каждой партии 4-6 пластин в пяти местах при увеличении X 200 на микроскопе МВИ-6 по отклонению размеров рисунка, неровности края. Кроме того, визуально контролируют общий вид поверхности подложки,после травления на отсутствие вуали, разводов, растравов. Пример.На подложки КЭФ-7,5 (ill), GaAS, ZnAs, фотоситалл СТ-50 и стеклянные заготовки из стекла К-8 наносят из газовой фазы при 250°С слой железа толщиной 0,2 мкм, затем на осажденный слой наносят слой фоторезиста ФН-383 толщиной 0,3 мкм, методом фотолитографии вскрывают в слое фоторезиста тестовые элементы окна размером 2x20, 5x20 и;20x20 мкм и проводят травление в травителе следующего состава, г/л: Железо хлорное20 Кислота винная5 Этилендиамин Тетрауксусная кислота .5 Время травления 1 мин 10 с + 3с (для партии из 6 пластин;. Проработка топологии рисунка хорошая, растравы отсутствуют. Вуали и налета нет. Уход размеров менее 0,2 мкм. Качество поверхности пластин GaAs после фотолитографии рисунка остается на прежнем уровне. Различие во времени проработки рисунка ±3 с обусловлено неравномерностью нанесения слоя железа по пл щади пластины. Пример 2. Так же как и в примере 1, на подложки наносят сло железа толщиной 0,3 мкм и таким же образом формируют тестовые элементы, травление проводят в травителе следующего состава, г/л: Железо хлорное25 Кислота лимонная 20 Этилендиамин тетрауксусная кислота 5 Время травления 1 мин 15 с + 5 (для травления партии из б плас тин) , Качество рисунка хорошее. Уход размеров не более 0,2 мкм. Вуали и налета нет. Поверхность образцов, в том числе и GaAs и 1пА), без изме нений. ПримерЗ. Наносят слой жел за 0,1 мкм. Формирование тестовых элементов проводят аналогично прим ру 1. Травление проводят в травите ле следующего состава, г/л: Железо хлорное20 Кислота яблочная 10 Этилендиамин тетрауксусной кислоты диаммонийная соль 20 Время травления 45 ± 3с (для п ,тии из 4 пластин). . Качество проработки рисунков хо рошее. Уход размеров менее 0,1 мкм Вуали и налета нет.Поверхность образцов, в том числе и GaAs и InAs без изменений. Пример 4. Наносят слой же леза 1 мкм. Проводят формирование тестовых элементов так же, как в примере 1. Травление проводят в тр вителе следующего состава, г/л: ЖеЛезо хлорное50 Кислота лимонная10 Этилендиамин тетрауксусная кислота 10 Время травления 1 мин 40 с + 1 (при травлении партии из 4 пла тин). Результаты такиеже, как в прим ре 2, но наблюдается уход размеро ,0,4-0,6 мкм. Анизотропию при травл НИИ можно, по-видимому, отнести к изменению плотности слоя железа и его состава по толщине. Пример 5. Наносят слой железа толщиной 0,3 мкм. Проводят формирование тестовых элементов аналогично примеру 1. Травление проводят в травителе следующего состава, г/л: Железо хлорное 25 Кислота винная 15 Этилендиамин тетрауксусная кислота диаммонийная соль 5 Время травления 1 мин 30 с i 3 с (при травлении партии из 4 пластин ). Результаты такие же, как в примерах Г-3. Пример б. Наносят слой железа толщиной 0,2 мкм. Проводят формирование тестовых элементов аналогично примеру 1. Травление прово- дят в травителе следующего состава, г/л: Хлорное железо .20 Кислота лимонная 20 Время травления 52+2 с (в партии из б пластин). После травления на поверхности двух образцов InAs наблюдается появление локальных белых пятен, расположенных по периметру вытравливаемого рисунка на образцах GaAs- светлая вуаль. Уход размеров 0,3-0,4 мкм. Образцы кремния, стекла К-8 и фотоситалла каких-либо включений, пятен или вуали не имеют. На всех образцах наблюдается локальный растрав рисунка 2x20. Травление образцов в травителе, содержащем хлорное железо и ингибирующую добавку Ссосхав по прототипу). При травлении в травителе, содержащем зслорное железо (100 г/л) и о,о-дибутилтиофосфондисульфид (2 г/л), рисунок 2x20 и 5x20 полностью растравлен. Рисунок 20x20 имеет большие растравы и рваный край (уход размеров более 5 мкм). Раствор не пригоден для прецизионного химического травления топологии рисунка. При травлении в базовом растворе содержащем хлорное железо (20 г/л) и о,о-дибутилтиофосфондисульфид (2 г/л), рисунок 2x20 полностью растравлен, рисунки 5x20 и 20x20 имеют уход размеров более 1 мкм и волнистый край рисунка. На некоторых образцах кремния и арсенида галлия и индия наблюдается светлая вуаль, которая удаляется с поверхности с большим трудом после дополнительных обработок в органических растворителях. На основании экспериментальных результатов, приведенных в примерах, можно сделать вывод, что предлагаемый раствор имеет лучшие свойства по сравнению с известным и пригоден для прецизионного травления тонких слоев железа, нанесенных на инородную подложку, в том числе и на полупроводниковые подложки из интерметаллических соединений типа , ц ооеспечивают малые отклонения размеров рисунка при хорошей воспроизводимости результатов. Кроме торо, предлагаемый раствор можно использовать в течение длительного времени.

В СВЯЗИ с Отсутствием в отрасли базового процесса травления промежуточных железных сравнительный технико-экономический анализ может быть сделан сугубо ориентировочно, на базе имеющегося экспериментального материала.

Технико-экономический эффект выражается в увеличении разрешающей

способности при формировании топологии мелких рисунков jfio 2 мкм ) при уходе размеров рисунка не более 0,2 мкм, гЛэвышении воспроизводимости результатов травления и увеличении выхода годных на операции травления на 10-15% для пластин из ин- терметаллических материалов типа .

лица 1

Т а

РАСТВОР ДЛЯ РАЗМЕРНОГО ТРАВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА, преимущественно прецизионного, содержащий хлорное железо, органическую кислоту и воду, отличающийся тем, что, с целью повьшения стабильности раствора при высокой воспроизводимости результатов, в качестве органической кислоты содержит многоосновную оксикарбоновую кислоту, выбранную из группы: яблочная, винная, лимонная, и дополнительно содержит этилендиаминтетрауксусную кислоту или её диаммонийную соль при следуквдем соотношении компонентов, г/л: Хлорное железо 2Q-50 Многоосновная, оксикар- боновая кислота/выбранная из группы: яблочная, винная, лимонная- 5-10 Этилендиаминтетрауксусная кислота или ее диаммонийная соль 5-20 i ВодаДо 1 л (О ,su 3tSD с 23 F 1/04;.С 23 9 1/06 cta «ftnf.ii ,iAffiViHs 13 ..- «л Т1- .С .J J «.J . л- -, . ., . f ТЕНИЯ JiKkJJHOlti. ,

Железо хлорное Кислота лимонная Кислота винная Кислота яблочная Этилендиаминтетрауксусная кислота Диаммонийная соль этилендиаминте трауксусной кислоты

70

0,2

0,05.

Норма Норма

Табдица 2

Норма Проработка рисунка хорошая.Вуали и налеты отсутствуют