Сополимеры алкилвинил-сульфоксидов с 4-винилпиридином в качестве адсорбентов сернистого ангидрида Советский патент 1984 года по МПК C08F212/14 C08F226/06 

оо

сд оо со Изобретение относится к химии полимеров и представляет собой синтез сополимеров алкилвинилсульф сидов (алкил С и Cg) с 4-винилпир дином общей формулы - «rCHt+-CHr о R где R - -С4Н9 или -CgH, 0,04-0,2 - весовая доля звеньев алкилвинилсульфок да; т-- 0,96-0,78 - весовая доля звеньев 4-винилпиридина, с молекулярной массой 3400-10500, которые могут быть использованы в качестве адсорбентов сернистого ангидрида, , Известен сополимер октилвинилсульфоксида с акриламидом, получен ный методом радикальной полимериза ции и используемый- в качестве адсо бентов сернистого ангидрида TlJОднако адсорбционная емкость известного сополимера недостаточно высока и составляет 269 мг S02/r полимера. Целью изобретения является .полу ние сополимера на основе алкилвини сульфоксидов (алкил С и Сд) с 4-в нилпиридином в качестве эффективны адсорбентов сернистого ангидрида. Поставленная цель достигается сополимерами алкилвинилсульфоксида 4-винилпиридином, формулы (Г) в качестве адсорбентов сернистого ангидрида. Сополимеры алкилнинилсульфоксид с 4-винилпиридином получают методо радикальной полимеризации в присут ствии динитрила азобисизомасляной кислоты в массе при 60с. Полученный сополимер растворяют в хлороформе и высаживают в диэтиловый эфир, затем сушат в вакууме до постоянного веса. Состав рассчи тывают на основании элементного ан лиза. Синтезированный сополимер представляет бесцветный твердый полимер, растворимый в хлороформе метаноле и имеюиши молекулярную массу ЗАОО-10500. Выход полимера составляет 65-80%. В ИК-спектрах полученного сополимера имеется пол поглощения в области 1040 , соответствующая группе и 1420, 1490, 1560 и 1600 см - соответствующая пиридиновому фрагменту. Зави(;;имость состава сополимера от состава исходной смеси и скорости сополимеризации представлена в табл. 1. Сополимеры алкилвинилсульфоксидов (сшкил С, CQ) с 4-винилпиридином с различным соотношением мономерных звеньев, испытанные в качестве адсорбентов сернистого ангидрида, показывают высокие (до 870 мг полимера при ) емкостные и динамические характеристики в процессе сорбции, адсорбент практически полностью (99,9%) очищает газ от двуокиси серы. Определение адсорбционной емкости полимеров проводят в стеклянных ячейкак методом насьпдения при 20-70 с и парциональном давлении SOj, равном 100 кПа. Сополимер предварительно измельчают и просеивают, для испытаний берут фракцию 0,25-0,5 мм. Двуокись серы, осушенную над цеолитами 4А, пропускают с относительной скоростью 0,2-0,5 с- . Момент насыщения и адсорбционную емкость сорбента определяют по привесу адсорбционной ячейки с поправками на вес газовой фазы. Регенерацию адсорбентов проводят при 80-90с продувкой воздуха с относительной скоростью О,1-0,2 с в течение 1 ч, либо .часовым прогревом адсорбентов при 80-90 С и вакууме 100 мм рт.ст., либо комбинацией этих способов. Для образцов с наилучшими адсорбционными свойствами проводят 10 циклов сорбция-регенерация. Испытания полимеров как сорбентов сернистого ангидрида в условиях очистки газов от двуокиси серы проводят в адсорбере колоночного типа, диаметром 10 мм и высотой 500 мм при заполнении его на 90-95 об.% полимером фракции 0,25-0,5 мм (загрузка составляет 20 г). Через адсорбер пропускают газ, содержащий 90 об.% азота + кислорода и 10 об.% двуокиси серы, предварительно осушенный цеолитами 4Л, со скоростью 2 л/ч до проскока S02.Момент проскока определяют с помощью хроматографа УХ-2, проводя анализ очищенных газов с интервалом в 5 мин. Чувствительность анализа 0,1 об.% SO-, При испытании сополимера, содержащего 8,9 вес.% бутилвинилсульфокси да (БВСО), емкость до проскока составляет 320 мг SO /г адсорбента, сополимеров, содержащих 12,3 вес.% БВСО и 22 вес.% октилвинилсульфоксид (ОВСО) - 295 и 262 мг SOj/r полимера соответственно. Состав известного адсорбента, вес,%: ОВСО 68, акриламид 32. При температурах 10, 20, 30 и емкость известного адсорбента состав ляет 381, 269, 192 и-140 мг адсорбента соответственно. В табл. 2 сведены результаты сорбции SO, сополимерами алкилвинилсульфоксидов (алкил Сц. и Сд) с 4-винилпиридином (4ВП), в табл. 3 дана регенерация адсорбентов, насыщенных сернистым ангидридом. Из табл. 2 и 3 следует, что значительный рост адсорбционной емкост происходит при введении 4-9 вес.% сульфоксидных звеньев в сополимер, при зтом наиболее эффективные адсор бенты поглощают при и 100 кПа более полутора молей S02 на моль активных группировок сополимера. Наблюдаемый синергизм связан со зна чительным макроциклическим эффектом взаимодействия молекул двуокиси серы с гибкой линейной полимерной матрицей относительно небольшого мол кулярного веса. / Предлагаемые адсорбенты обладают высокой термостабильностью (до ). Емкость сополимеров при мно гократном осуществлении циклов сорб ция - десорбция не меняется. Адсорбенты не гигроскопичны, не набухают в воде, обеспечивают практически .полную очистку газов от S02. (99,9%) при высокой емкости до проскока. Перечисленные свойства полученных сополимеров обуславливают возможность их использования в качестве Эффективных адсорбентов двуокиси серы Пример 1. Синтез сополимеров алкилвинилсульфоксидов (алкил С и Cg) с 4-винилпиридином. 3 В ампулу помещают 3,2 г (80 вес.%) 4-винилпиридина и 0,8 г (20 вес.%) бутилвинилсульфоксида, добавляют 0,04 г (1 вес.%) динитрила азобисизомасляной кислоты, замораживают, вакуумируют и запаивают. Сополимеризацию проводят при 60°С. Скорость сополимеризации составляет 10,1% в час. Сополимер растворяют в хлороформе и высаживают в диэтиловый зфир. Получают полимер формулы (I), (состав сополимера рассчитывают на основании элементного анализа: С 76,03; Н 6,46; N 12,75; S 1,0), представляющий собой бесцветный порошок растворимый в хлороформе и мета«оле с молекулярной массой 10480. Синтез сополимеров БВСО и ОВСО с 4-винилпиридином различного состава (примеры 2-6) проводят аналогично примеру 1. Сополимеры алкилвинилсульфоксида (алкил С и Сд) с 4-винилпиридином могут быть использованы как эффективные адсорбенты сернистого ангидрида, адсорбционная емкость которых дости гает 870 мг S02/r полимера при 20°С Адсорбенты легко регенерируются продувкой воздухом или откачкой при 80-90 С, емкость полимера после многократного проведения циклов сорбция-десорбция че меняется, адсорбент практически полностью очищает газ (99,9%) от двуокиси серы, тогда как адсорбционная емкость известного адсорбента-сополимера ОВСО с акриламидом достигает только 269 мг SOj/r сорбента при . Промьпиленный известняковьй метод очистки газов от сернистого ангидрида (базовый объект) по сравнению с предлагаемым изобретением обладает низкой степенью очистки газов SO-j, которая достигает 40-70%, характеризуется разовым (однократное) использованием адсорбента и трудностью дальнейшей его утилизации, а также необходимостью применения высоких температур (600-800°С).

Таблица 1

Таблиц, а. 3

8,9 БВСО :91,1 4ВП

8,9 БВСО :91,1 4ВП

8,9 БВСО :91,1 4ВП

12,3 БВСО:87,7 4ВП

22,0 ОВСО:78,0 4ВП

Продув- 90

600

Отсутствует ка воздухом

Откачка 90

Откачка 80

300 Отсутствует продувка воздухом

Продувка 80

400 0,2 воздухом

775 То же

80

700 Отсутствует