Способ определения энергии триплетных уровней нефлуоресцирующих веществ в растворе Советский патент 1984 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к фотохимии и молекулярной спектроскошш, в которых изучаются процессы взаимодействия света и вещества, привод$шше к эффективным фо тофизическим явлениям и фотойамическим реакциям, протекакшщм в конденсированной фазе, может найти п{жменение в фотобиологии, химической технологии и щупах обиастях науки и народногчэ хозяйства, где необходимы точные сведения о положбНВН нижнего возбужденного триплет1аого соотояння, принимающего непосредственное участие в инициировании разнообразных фотохимических превращений, может испсяьзовано дгш определения эвергегн нижних триплетных уровней органических красителей, являющихся активш 1ми лазерными средами, в поисках и синтезе антиоксидантов, являющихся тупштеяями синглетного .молекулярного вяспорода. Известны спооэбы определенва эвергян триплетных сосячэяний молекул5фШ К сжотем, основанные на иетлеренйи спектра фосфоресцешшй 11 j или энерттш актявацви замеденной флуоресценции 121 , Однако эти способы не применЕЕМЫ во ли исследуемые вещества не обПадвют фосфоресценцией Епи фпуоресцейпней. Известен способ определения эяерпш триплетных состояний как фосфоресцируюншх, так и не фосфоресоируюошх веществ в донорно-акцепторных парах Сз , завлк чающийся в возбуждении донс но-акиеткф ной оагстемы коротким (наносекундным) импульсом света лазера ВЕЛИ электронным ударом (метод импульсного радиопиза) сятредалении константы равВовесяя в реа ., (Я где Д J и Л,-равнс есные концентрации триплетных молекул донора и акцептора; Д Q 3 и 0 равновесные концентрации донора и акцептора в оснсеном соо тоянви, позволякацем найти величину энергетического зазораЛЕлд между тршшетными состояниями дсюора и акцептора. Если энергия тршшетного состояния одного из компонент донорно-акцепторной пары известна, то знание величины л ЕАД позволяет, найти абсолютную энергию нюо него возбужденного тршшетного состояния Е второго компонента1. Однако прщедура определения величины дЕдд согласно известному способу вклю чает ряд трудоемких экспериментов по пойбору исходных концентраций донора в акцептора, обеспечввакнцих достижение равновесия в реакции (1), Особенно трудоемким экспериментом в этом случае является определение равновесных концентраций донора и акцептора, находящихся в возбужденнее триплетном состоянии, поскольку в этом случае требуется точное знание абсолютных коэффициентов трипле трвплетн яч потлсяцения донора и акцептора, которые для большинства соединений неизвестны. Кроме того, указанный метод требует раздельной регистрация трштет-тршшетного поглощения донора Е акцептора, что также оказывается не всегда возможным из-за спектрального перев штия их спектров тршгаетмгршшетн(хч поглсяцения. Указанные факты значительно осложняют и увеличивают трудоемкость сщределения положения трташетного состояния исследуемого вещества, приводя к существенному ухущиекшо точности отредвдения величины Е (соиибка измерения составляет согласно известному способу Еслв равнсюесие в реакции (1) не уо певает установиться, например из-за малой концентрации реагента, шш иэ-за малого времени жизни триплетных состояний одаого из компонентов, то существующий метод ие позволяет провести измерения вваичвШ в, следовательно, эяергив итакнего возбужденного триплет вого уровня в цества. Целью изобретения авляется повышение точяоств оюсоба. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения энертин тршшетных уровней нефосфоресцирукяцих вшхесфв путем возбуждения их в растворах и шфедепення энергетЕческого зазора ДЕдд межоу грепп&еаымя уровнями в авпептора, когда триплетнего СОСТОЯНВЯ одной из компонент ДОН01 но-ахцепторной пары известна, измеряют время жизни триплетного состояния всследуемого вещества, составлвоот до орно-акц0шкфиую пару, у которой время жизнв трошетного состояния акцептора меньше, чем у донора, измеряют время жвзви донора в присутствии в отсутствви акцешч ю, сшределяют константу скороо № тршшетносх) переносе энерпш от дсжо-. ра к акцептору в энергетический зазор Д Едд рассчитывают по формуле SKc(«nPAo - H) .(п- константа скорости триплетного переноса энергии от донора к акцептору; предельная константа скорости триплет триплетного переноса энергии в данном раство рителе; констаига скорости деаактивашш трнплетных состояний ак..цептора; L Дои - концентрация донора в состоянии, Донорно-акцепторную пару сосггавпяют таким образом, что, если время жизни тршшетного состояния исследуемого вешества больше , то его используют в качестве донора, а в качестве акцептора используют вещества с коротким временем жизни триплетного состояния, например каротиноиды, время жизни которых TT 10 с. Если же время жизни иосяедуемого вещества меньше, чем 1О с, то его используют в качестве акцепторе, а в качестве донора будет веществЪ е большим временем жизни. Донорный компонент полученной пары возбуждают импульсом света более коротким, чем времена жизни триплетного состояния допора. По кинетике затухания тршшетн ич его время жиэсостояния донора находят тш в присутствии t:. и отсутствии .Тд акцептора. Далее из уравнения Штерна-Фога мера ваходит консташу скорости ориплетного перенос/а энергии от донора к акцептору ЭКС энергетический зазор ДЕдд рас-40 считывают по формуле ( /ККС.Л йЕдд ,35г м5АГ; ;45 ( -константа скорости триппетного переноса энергии от до- . нора к акцептору; -50 -предельная константа скоросга триплетного переноса энергии в данном растворителе -константа скорости дезактивации триплетных состояний ак- 55 цептора1/Т ; -концентрация донора в освсшном состоянии. 108 где В ция тора щем ком его 64 Значения концентраций донора и акцептора, находяпшхся в основном состоянии, , соответствуют исходным значениям концентрации, т.е. взятым в эксперименте. Предельная константа скорости триплетного переноса энергии К в данном раствортгеле определяется для донорноакцепторной пары с известным положением тршшетпых уровне и j причем энергетический 3a3qp ними должен быть . - При таком аяачении «ОЛЬ ДЕдд перенос тршшетной энергия носит односторонний характер от донора к акцептору, следовательно константа скорос.ти триплетного переноса энергии достигает предельнса: о значения. Величина К характеризует, таким образом, максимально во ложную скорость тршшет-триплетнсяго переноса энергии в растворе, не уменыпенную обратимостью переноса. Формула для определения получена из анализа дифференциальных уравнений кинетики тфоцессов образования и раопада тршшетных состояний донора и акцептора с учетом возможности переноса энергии от донора к акцептору и наоборот по схеме Д; в А - концентрации возбуя денных тршшетных молекул донора и акцептоу раг и Ад - концентрации донора и акцептора в основнсм состоянии. этом случае мгновенная концентрариплетных молекул донора и акцепимеет вид . ,Ч i « MPAjешение этой системы уравнений в обслучае представляет весьма сложную инацию констант К, Kj, К и К. и почти невозможно использовать для S1O8 пряктических цопей. Однако для частного случая, когда константы скорости мономо лекулярной дезактивации тршшетного состояния скиелтора много больше аналогичной константы для донора, т.е. К4.К;,, можно показать, что константа скорости дезактивации донора в присутствии акцептора имеет простой вид Из этой формулы легко получить выражение для ЛЕдд приведенное нами, если учесть, что, во-первых, константы скороо ти переноса И j и К связаны между собой и зависят от энергетического зазора Л Е д А между триплетными уровнями донора и акцептора; во-гвторых, предельным значением для К Kg является величина. К , определенная для пары пигментов с хорошо разнесенными значениями энергий трштлетных уровней. П р и м е р. В качестве объектов исследования использованы следующие нефоо форесцируюшие вещества: бактериохлорофил (БХЛ), бактериофеофитин (БФН), d.каротин (d- К), р -каротин (jb -К), уэ дигидрокаротин (/5 -ДК), спвршшоксантин (СК). Для определения энергии триплетных уровней данных веществ вначале измеряют время жизни их треплетных состояний Все измерения проводятся в дегазированных пиридиновых и эфирных раствс ах до остаточного давления 2.10 мм рт.сяг. Источником фотовозбуждения служит стро боскопическая лампа ИСШ ЮО-З (Е 1ОО Дж, 14 |«.с) в комбинашга с абсорбционными светофильтрами, обеспечивающими возбуждение вещества. Рабочие концентрации веществ находятся в диапазоне Ю -10 м/л, В этих условиях фогговозбуждение обеспечивает перевод 6 , Л.О%-ОБ молекул в трнплетное состояние. Регистрация кинетики затухания триплет- триилетного поглощения осуществляется осштлографическим методом (С 1-ЗО) с использованием фотоэлектронного регистратора (ФЭУ-38). Длительность жизни триплетных состояний регистрируется с точностью 5%. Измерения показывают, что время жизни трнплетных состояний БХЛ и БФН Ю с, а время жизни каротиноидов короче, чем временное разрешение импульсной установки ( ). Время жизни тригшетных состояний типичных каротиноидов составляет 5. Юг с. В соответствии с полученными данными по времени жизни триплетных состояний пигментов составлены донорно-акцепторные пары, перечисленные в таблице, в которых в качестве акцептора выбран пиг мент с коротким временем жизни, в качестве доноров использованы БХЛ, БФН и Zh - фталоцианин (Zn - ФЦ), который служит также в качестве стандартного вещества с известной энергией триплетного уровня. Донорные компоненты составленных донорно-акцепторных пар возбуждают импульсом света 10 .т е. длительностью : существенно меньшей времени жизни триплетного состояния доноров. По кинетике затухания тршшетного состояния доноров в присутствии акцепторов измеряли их время жизни. Далее по уравнению ШтернаФопьмера находят константу скорости триппетного переноса энергии (К,щ,). Величину К f, находят аналогичным путем для донорно-акцепторной пары хлоро яшл а-/5-каротин, у которой величина ДЕдд заведомо мгого больше 3 ккал/моль.Энергетический аазор рассчитывают по предлагаемой формуле. Результаты расчета ддя всех исследованных донорно-акцепторных пар приведены в таблице. Рассчитав значение ЛЕдд и зная положение триплетного уровня стандартного вещества (Zn -фгалоцианин), определяют, энергию триплетных уровней исследуемых вешеств. На чертеже представлена диаграмма значений энергии триплетных уровней исследуемых веществ. Величина относительной погрешности Е констант с учетом критерия Стьюдента при надежности ,0,9 составляет 10%. При данной величине абсолютная ошибка измерения величины при надежности 0,9 составляет 0,15 j Как видно из примера, предложеннь1Й способ существенно повьшает точность определения энергии EfKaj/f oj, нижнего возбужденного триплетного состояния вещества и значительно упрошает процедуру проведения измерений. В отличие от известного способа, основанного на измерении равновесных концентраций триплетных молекул донора и акцептора, в основу предлагаемого, способа положено измерение иной физической величины - времени жизни триплетного состояния молекул. Данная характеристика, регистрируемая непосредственно с экрана осциллографа, определяется с большей степенью точности, чем расчет равновесных концентраций триплетных молекул согласно известному способу, требующему определения абсолютных коэф4яа1иентов трипле-г-триплетного поглощения.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ НЕФОСФОРЕСЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ путем возбуждения их и определения энергетического зазора Л ЕЛ между тритшетными уровнями донора и акцептора, когда энергия триплетного состояния одной из компонент донорно-акцепторной пары известна, отличающийся тем, что, с целью повьпиения точности. измеряют время жизни триплетного состояния исследуемого вещества, составляют доноцшо-акцепторную пару, у которой время жизни триплетного состояния акцептора меньше, чем у донора, измеряют время жизни донора в присутствии и отсутствии акцептора, определяют константу ско- , рости триплетного переноса энергии от донора к акцептору и энергетический зазор ЕАД рассчитывают по формуле .Е. ..,,( ккал АА к If ч . , экс где Кд - константа скорости триплетноа го переноса энергии от донора к акцептору; (Л к п - предельная константа скорости триплет-триплетного переноса энергии в данном растворителе; К - константа скорости дезактивации триплетных состояний акцептора; оо концентрация донора в основ ном состоянии. оо 4ik а: