Устройство для определения площади хроматографического пика Советский патент 1984 года по МПК G06G7/18 

I Изобрс тсние относится к об;тас н автоматики и вычислительной тс:с}игки в частности к устройствам автоматизированной обработки хроматографической информации. Известно устройство для определения площади хроматографического пика, содержащее блок определения амплитуды пика, формирователь экспо ненциального напряжения, блок опре деления временного интервала, блок извлечения квадратного корня и множительньш . Недостатком устройства является пониженная точность определения площади пиков из-за неучета асиммет рии реальных кроматографр-тческих пиков. Известно также устройство для определения площади хроматографического пика, содержащее блок задер ки, блок определения амшгатуды пика компаратор, блоки памяти, делительные блоки,-блок извлечения квадратн го корня, блок вычисления логарифма и множительный блокС2. Недостатком данного устройства является пониженная инструментальна точность определения площади пиков Наиболее близким к изобретению ярляется устройство для определения площади хроматографического пика, содержащее блок определения амплит ды пика, подключенный входом к .вход устройства и к первому входу перво го компаратора, а информационным выходом - к входу формирователя экс ненциального напряжения и к первому входу множительного блока, соединен ного выходом с выходом устройства, а BTopbiM входом - с выходом блока определения среднеквадратичного отк нения, подключенного первым и вторым входами к выходам первог и второго блоков памяти соответстве РО, информационные входы которых соединены с выходом функциональног генератора, а управляющий вход пер вого блока памяти подключен к выход первого компаратора, соединенного вторым входом с выходом делительно блока, подключенного первым входом к выходу функционального генератор а вторым входом к вькоду второго множительного блока, соединенного входами с выходом формирователя экспоненциального напряжения и с в ходом второго блока памяти, подклю ченного управляющим вxoдo з к имXJ i i,v 0-.ц1ка ,: .eiiF-UHH : -с : .ilMy i,i K;I. 3 ijKoji заггуска (Ьунк Mi j viTy; ; ri;; rc:iepa:4;pa сос чинен с шиiHoi ajijiHoroусчрпйства э причем блок .ЧОЙ яалуска с р 5 л к а к в а д р а т и ч н о г о oitpVieJiei-ii-iH ол. Г: РЖ ит де л 1 т ел ь нг- 1Й отклонегигл (. юп.ий блок, суммирующий блок, пычитг блок , и корня и xiior; Недос ом изврсткого устройстпонижеиная точность за является площади хроь;атографичесопределения-за необходимости выкого пикг1 из полнения бол ьшого количества матемаралдкй и влияния нестатичасЕснх one 5С1ТЫ функционального биЛ1-ЧОСТ1ч ря - л г ускаемого в MONeHT Гече;к::ог - , В: ;.. роматограф и формируюьвода , , )1ро1тор:/иоиальное 1-пго Ha;ii.i;tce , лз тсугущкго ареме:v:-i:ir ar: c- y, ааали ;:; ( /; Iopoe ;-;онет доходить X асов). гэ jiecKoJ: oKi; ЦСЛЬ;0 НЗС: бар--сг1 я является повыти устоойсгва . 1 епке го1-:;гос. Г1сстал:т(;:Ь;пая цель достигается ткМ; что i; устройство для определения площади хаомлтографкгяского ника, С.1.::,ержал;1;:;. б,по;с СГфРлелс:ния амплиту-. дгл гп-Ка, ;о;1,:-::т:счекный входом к входу уСГ})ОЙСг;а и -; ггсрвок;/ входу первого компаратора, а |чнфорка дио1-1ным яыхо.ii.oM - к входу г;орь1иро5ате,::я экспонен1;:иальчого Har/D;i;;:ei;i- Fr и к первому пходу множите.17т,кого i rioKa, соединенгого выходе - с выхо.о.ом устройства, а вторым Exo, - с выходом блока С Т1редС1К-нл1я срс:д,некпадратичного отклтсятения J подкг юче:;яог(1 первьм и вторь м входами к рыходаг- первого и втопого блоков naKHTVi соответственно, Нфсфма 1ИСН 1ые входы которых соединены с пыходо - функционального генератора, управляющий вход перво- о блока памягк подключен к выходу nepHOio гсоппаратора, дополнительно введены ключ, блок за71;ержки и второй компаратор, соединенн лй первым входом с выходом блоха задерх ки, втоРЫм входом - с выходом фор -ирователя зкспонеютиального напряжения и с вторым вхсдом первого компаратора, а выходом - с упраТэляющим входом второго блока памяти и с первььм уг1равляю:п,им входом ключа, подключенlioro БТорь&-1 упракляюяшм входом к имuy.iibCKOMy блока определения амгии-ггуды пика и к входу запуска функцяональко о генератора у скгЕгалр ным 3 входом - к входу устройства, а выходом - к входу блока задержки. При этом блок определения среднекчадратичного отклонения содержит делительный блок, вычитающий блок, суммирующий блок и множительный блок выход которого является выходом блока определения среднеквадратичного отклонения, первый вход подключен к шине ввода первого опорного сигнала а второй вход - к выходу суммирующего блока, соединенного первым входом с первым входом блока определени среднеквадратичного отклонения, а вторым входом - с выходом вычитающег блока, подключенного первым входом к выходу делительного блока, соединенного первым входом с шиной ввода второго опорного сигнала, а вторым входом - с вторым входом блока определения среднеквадратичного отклонения и с вторым входом вычитак пего блока. На фиг.1 изображена блок-схема :устройства для определения площади хроматографического пика; на фиг.2 график, поясняющий работу устройства Устройство для определения площади хроматографического пика (фиг. содержит блок 1 определения амплитуды пика, формирователь 2 экспоненциального напряжения, функциональный генератор 3, ключ 4, блок 5 задержки первый и второй компараторы 6 и 7, первый и второй блоки 8 и 9 памяти, множительный блок 10 и блок 11 определения среднеквадратичного отклонения. Блок 1 определения амплитуды пика подключен входом к входу устройства и к первому входу первого компаратора 6, а информационным вых дом - к входу формирователя 2 экспо ненциального напряжения и к первому входу множительного блока 10. Блок соединен выходом с выходом устройст ва, а вторым входом - с выходом блока 11 определения среднеквадратич ного отклонения. Блок 11 подключен первым и вторым входами к выходам блоков 8 и 9 памяти соответственно, информационные входы которых соединены с выходом функционального гене ратора 3. Управляющий вход блока 8 подключен к выходу компаратора 6. Второй компаратор 7 соединен первым входом с выходом блока 5 задерж ки, вторым входом - с выходом форми рователя 2 и с вторым входом компар тора 6, а выходом - с управляющим 444 входом блока У памяти и с первым управляющим входом ключа 4. Ключ 4 подключен вторым управляющим входом к импульсному выходу блока 1 определения амплитуды пика и к входу запуска генератора 3, сигнальным входом - к входу устройства, а выходомк входу блока 5 задержки. Блок 11 определения среднеквадратичного отклонения может быть выполнен, например, содержащим делительный 12, вычитающий 13, суммирующий 14 и множительный 15 блоки.Блок 15, выход которого является выходом блока 11, подключен входом к шине 16 ввода первого опорного сигнала, а вторым входом - к восходу суммирующего блока 14. Блок 14 соединен первым входом с первым входом блока 11, а вторым входом - с выходом вычитающего блока 13, Блок 13 подключен первым входом к выходу делительного блока 12, соединенного первым входом (входом делимого) с шиной 17 ввода второго опорного сигнала, а вторым входом (входом делителя) - с вторым входом блока 1 1 и с вторым входом вычитающего блока 13. В основе принципа действия устройства лежит представление асимметричного хроматографического пика кривой бигауссова распределеЕ-гия Чй.. где 5 - площадь пика, Ь - амплитуда пика; 6 - удвоенная полуширина пика на уровне 0,882Ь спрала от его высоты; (2 - удвоенная полуширина на уровне 0,882Ъ слева от его высоты. Другими словами i, и d. представляют собой среднеквадратичные отклонения пиков, один из которых имеет параметры, соответствующие параметрам левой половины асимметричного пика, другой - правой половины. Если из вершины Р пика (фиг.2), левая половина которого аппроксимирована аналогично правой половине кривой Гаусса со среднеквадратичным отклонением провести экспоненту V bexp(-k,t) , (z| где k - постоянная времени экспо, ненты. t - промежуток .времени между моментом начала форми рования экспоненты и теку щим временем, то величина 6. может быть определ на из условия совпадения ординат пика и экспоненты в момент их пересе чения (точка «. на фиг.2) по соотношениюГде t - промежуток времени от момент at. достижения основным сигналом своей максимальной ординаты Ь до момента пересечения основного сигнала с экспонентой. Аналогичным образом значение сред неквадратичного отклонения ё, для Левой половины асимметричного пика может быть получена из условия совпа дения ординат :(2 задержанного пика экспоненты в момент; их пересечения (точка S на фиг.5) по соотношегде V установленное время задер 2 - промежуток времени от моMeHTat.. достижения основным сигналом своей мак симальной ординаты Ь до момента пересечения за держанного, сигнала: с экс понентой. Подставляя соотношения (3) и (4)в (t) и преобразуя получаем вьфажени для определения площади асимметрично го пика в виде (Работа устройства основьшается на оп ределении площади пика по соотношению (5). Устройство работает следующим образом. В исходном состоянии ключ 4 ,3anep на первом входе делительного блока 12 установлено значение временной задержки Т , на первом входе множи тельного блока 15 - значение :коэффициента К. Сигнал с выхода хроматографа поступает на вход блока 1 определения амплитуды пика, который в момент про 46 хождения хроматографическо; функции через максимум запоминает измеренную величину амплитуды пика Ь и выдает это значение по информационному выходу на вход формирователя 2 экспоненциального напряжения и на первый вход множительного блока 10. Напряжение с выхода детектора хроматографа поступает также на первый вход первого компаратора 6, на второй вход которого, а также на второй вход второго компаратора 7 поступает экспоненциальное напряжение с выхода формирователя 2 экспоненциального напряжения. Блок 1 также формирует в момент прохождения максимума хроматографического пика импульс, который через импульсный выход блока 1 передается на вход запуска функционального генератора 3 и на второй управляющий вход ключа 4, отпирает его, и напряжение с входа устройства через ключ 4 и блок 5 задержки поступает на первый вход второго компаратора 7, который выдает импульс в момент сравнения экспоненциального напряжения и напряжения задержанного сигнала (точка 5 на фиг.2). Первый компаратор 6 срабатывает в момент сравнения экспоненциального напряжения и напряжения основного сигнала (точка « на фиг.2). Импульсы с выходов п ервого 6 и второго 7 компараторов поступают на соответствующие управляющие входы первого 8 и второго 9 блоков памяти, на информационные входы которых в эти моменты проходит информация с выхода функционального генератора 3, который зaпycкaetcя в момент достижения хроматографическим пиком своего максимума и генерирует на выходе напряжение, пропорциональное корню квадратному из текущих значений. Таким образом, в первый блок 8 памяти считывается напряжение, пропорциоснальное корню квадратному из проме;жутка времени между моментом дости7кения хроматографическим пиком своего максимума и моментом сравнения основного сигнала и экспоненциального напряжения. Соответственно во второй блок 9 памяти считывается напряжение, пропорциональное корню квадратному из промежутка времени между моментом достижения хроматографическим пиком своего максимума и моментом сравнения задержанного сигнала и экспоненциального

напряжения. Причем в момент срабатывания второго компаратора 7 импульсом с его выхода, поступающим на первый управляющий вход ключа 4, последний запирается. Запирание ключа 4 вызывается необходимостью блокировки компаратора 7, который может ложно сработать в момент второго сравнения экспоненциального напряжения и напряжения задержанного сигнала (точка с на фиг.2).

Напряжение, соответствующее l/i поступает на первый вход блока 11 определения среднеквадратичного откло нения, проходит на первый вход суммирующего блока 14. Напряжение, соответствующее У , проходит на второй вход блока 11 определения среднеквадратичного отклонения, поступая на второй вход (вход вычитаемого) вычитающего блока 13 и одновременно на второй вход (вход делителя) делительного блока 12, на первый вход , которого (вход делимого) поступает на-; пряжение, соответствующее времени задержки С . Результат, деления, поступая на первый вход (вход уменьшаемого) вычитающего блока 13, уменьшается в нем на величину

Результат вычитания проходит на второй вход суммирующего блока 14, где складывается с УГ . В множительном блоке 15 производится умножение результата, полученного на выходе суммирующего блока, на постоянньш коэффициент К. Окончательное определение площади производится в множительном блоке 10 в соответствии с выражением (5),

Предлагаемое техническое решение позволяет повысить точность определения площади хроматографического пика по сравнению с известным устройством. Повышение точности достигается путем упрощения аналитического выражения, по которому осуществляется определение площади. Исключение некоторых математических операций приводит к уменьшению методической погрешности определения площади хроматографического пика. Соответствующее увеличение точности достигается также заменой нескольк 1х блоков, входящих в известное устройство, блоками, имеющими меньшую инструментальную погрешность. Повьш ение точности обработки хроматографической информации приводит к повышению эффективности хроматографического анализа в целом.

1. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОЩАДИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПИКА, содержащее блок определения амплитуды пика, подключенный входом к входу устройства и к первому входу первого компаратора, а информационным выходом - к входу формирователя экспоненциального напряжения и к первому входу множительного блока, соединенного выходом с выходом устройства, а вторым входом - с выходом блока определения среднеквадратичного отклонения, подключенного перцым и вторым входами к выходам первого и второго блоков памяти соответственно, информационные входы которых соединены с выходом функционального генератора, управляющий вход первого блока памяти подключен к выходу первого компаратора, отличающееся тем, что, с целью повышения точности устройства, в него дополнительно введены ключ, блок задержки и второй компаратор, соединенный первым входом с выходом блока задержки, вторым входом - с выходом формирователя экспоненциального напряжения и с вторым входом первого компаратора, а выходом - с управляющим входом второго блока памяти и с первым управляющим входом ключа, подключенного вторым управляющим входом к импульсному выходу блока определения амплитуды пика и к входу запуска функционального генератора, сигнальным выходом - к входу i устройства, а выходом - к входу блока задержки. 2. Устройство по П.1, отличающееся тем, что блок определения среднеквадратического отклонения содержит делительный блок, вычитающий блок, суммирующий блок и множительный блок, выход которого является выходом блока определения среднеквадратического отклонения, пер вый вход подключен к шине ввода первого опорного сигнала, а второй сх вход - к выходу суммирующего блока, 4 4ib соединенного первым входом с первым входом блока определения среднеквадратичного отклонения, а вторым входом - с выходом вычитающего блока, подключенного первым входом к выходу делительного блока, соединенного первым входом с шиной ввода второго опорного сигнала, а вторым входом с вторым входом блока определения среднеквадратичного отклонения и с вторым входом вычитающего блока.

Фиг.