1-/2-Хлорвинил/-адамантан как исходное в синтезе 1-этиниладамантана и способ его получения Советский патент 1984 года по МПК C07C13/28 C07C13/615 

со со

1чЭ f Изобретение относится к новому производном адамантана 1(2-хлорвИ нил)-адамантану, используемому п качестве исходного в синтезе 1 этини1г адамантана - полупродукта в синтезе биологически активных препаратов,, и способу его получения. Известен ряд представителей адамантанового ряда, которые используются в синтезе 1-этиниладамантана. Так, 1-этиниладамантан получают из 1-(1-адамантил)-1,2-дибромэтана с выходом 7% 1 . Недостатком указанного исходного является низкий выход делевого продукта. Наиболее близким по структуре к предлагаемому веществу, используемому в синтезе 1-зтиниладамантана, является 1-(2-бромвинил)-адамантан 2J Недостатком этого исходного является его труднодоступность (двухстадийный синтез с невысоким выходом). Известен способ получения 1(2-бромвинил)-адамантана путем взаимодействия 1-бромадамантана с винилбро мидом Б присутствии AlBr с последующим дегидробромированием промежуточ ного 1-адамантил-1,2-дибромзтана в присутствии едкого кали. Суммарный выход целевого 1-(2-бромвинил)-адамантана 54% L 2 . Недостатки известного способа двухстадийньй синтез винильного производного адамантана и легкая по лимеризуемость винилбромида в прису ствии AlBr , что осложняет выделени целевого продукта. Цель изобретения - выявление в р ду адамантана новых винильных произ водных, пригодных в качестве исходн в синтезе 1-этиниладамантана, и раз работка способа их синтеза. Поставленная цель достигается применением нового винильного произ водного аданантана 1-(2-хлорвинил) -адамантана формулы сн :сне1 в качестве исходного в синтезе 1-эти ниладамантана. Согласно способу получения 1-(2-хлорвинил)-адамантана адамантам под вергают взаимодействию с транс-1,,2-дихлорэтиленом при 240-300с и мольном соотношении реагентов 1;(10 14). 22 Процесс целесообразно осуществлять при мольном соот.ношении адамантана и транс-1, 2-дихлорэтилена 1 : (1 0-1 ) , При этом соотношении адамантан полностью растворяется В дихлорэтилене и достигается наибольший выход целевого продукта. При соотношении меньшем чем 1:(10-14), например 1:3, выход целевого продукта значительно уменьшается,, а при большем cooTHOuieнии, например 1:20, выход уке практически больше не увеличивается и к тому же во время разгонки приходится отгонять еще большее количество непрореагировавшего дихлорэтилена. Что касается температурного интервала, то при 200--210°С реакция вовсе не протекает, а при температуре более напри-мер 310-320 0, наблюдается коксообразовапие, выход продукта уменьшаете). Пример 1. В металлический реактор типа автоклава объемов 250 мл вносят 5 г адамантапа и 40 мл транс-132-дихлорэтилепа. Мольное соотношение AdiflXB-l : 14. С помош.ью водоструйного насоса откачивают воздух из реактора, помещают его в терностатируемую печь и выдерживают 7 ч при 270 С. После зтого реактор охлаждают, реакционнзло смесь нейтрализуют 20%-ным водным раствором NaOn, промывают водой, сушат хлористым калыдием, отгоняют оставшийся дихлорэтилен и затем под вакуумом разгоняют полученные продукты. Выход 1-(2-хлорвинил)-адамантана составляет 2,6 г (36%), т „кип., (18 мм рт ст.), т.пл. d IJ03; 1,5275, Йк:- спектр: 1625 смЧС С) . МЕ.р найдено: 54,75. с,;н,,с1 Вычислено: 55,41. Найдено, %: С 73,34; Н 8,30С1 18,32. Вычкслеьо„ %: С 73,28, Н 8,65; С1 18,07, 11 р и м е р 2, Все условия, как в примере l но температура . Выход Ad-CH-CHCl 1эбг(22%). П р и м е р 3, Все условия, как в примере 1, но температура . Реакция не протекает. На хроматограмме наблюдаются лишь следы целевого продукта. Пример 4. Все условия, как в примере 1j но температура . Вькод Ad-CH CHCl 4,2 г (587о) . Наблюдается сильное осмоление. Все условия, Пример как в примере 1, по температура 320С. Выход Ad-CH CHCl 2,9 г (40%) Происходит КОК;ообразование. Пример 6, Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет 5 г адамантана и 28 мл дихлорэтилена Мольное соотношение Ad:flX3 1:10. Выход Ad-CH CHCl 2,5 г (35%). Пример 7. Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет 5 г адамантана и 8 мл дихлорэтилена Молъное соотношение Ad:flX3 1:3. Выход Ad-CH CHCl 1,2 г (17%). Пример 8. Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет 5 г адамантана и 56 мп дихлорэтилен Мольное соотношение Ad:flX3 1:20. Выход Ad-CH CHCl 2,7 г (37%). Пример 9. Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет 5 г адамантана и 34 г дихлорэтилена. Мольное соотношение Ad:flX3 1:2. Выхо Ad-CH CHCl 2,53 г (35,5%). 7: Пример .10 (иллюстрирует возможность 1-этиниладамантана). В 3-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 20 г К2-хлорви-, НИЛ)-адамантана, 20 г КОН и 40 мл диэтиленгликоля. Смесь при перемешиёании нагревают на масляной бане до кипения и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч. Затем реакционную смесь охлаждают докомнатнЪй температуры, разбавляют водой, дважды экстрагируют эфиром, органический слой отделяют и сушат хлористым кальцием. Затем испаряют эфир и остаток сублимируют в вакууме из метилового спирта. Получают 15,6 г (85% от теории) . Т.пл. 82-84°С. Найдено, %: С 90,24- Н 9,76. Вычислено, %: С 90,00; Н 10,00. Предлагаемый 1-(2-хлорвинш1)-адамантан является более удобным для синтеза 1-этиниладамантана продуктом, поскольку получается в одну стадию из доступных адамантана и дихлорэтилена с выходом до 60%.

1. 1-