Способ получения азотнокислого раствора четырехвалентного марганца Советский патент 1984 года по МПК C01G45/08 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам стабилизации растворов неустойчивых или легко гидролизующихся веществ, и может быть использовано в титримет рических методах анализа для предотвращения вьтадения осадка двуокиси марганца, а также в химической техно логии для интенсификации процессов окисления органических веществ марганцем (IV) . Известен способ получения раствор четырехвалентного марганца окислением Мп(11) до Mh(IV) перекисью водорода в щелочной среде в присутстви теллурата, который способствует коли чественному окислению Mn(II) к стабилизирует раствор марганца (IV). Аналогичное действие теллуратов наблюдается и при восстановлении пермяк ганат-ионов в щелочной среде fl3 Недостатком этого способа является невозможность получения азотнокислых растворов четырехвалентного марганца. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полу чения седиментационно-устойчивого азотнокислого раствора четьгрехвалент ного марганца, включаинций окисление (II) или восстановление марганца (VII) в азотнокислых и водных раство рах в присутствии стабилизирующей добавки раствора ортофосфорной кислоты и (или) ее солей 2). Недостатком известного способа яв ляется невысокая седиментационная устойчивость получаемого раствора не более 3 сут. Целью изобретения является повышение седиментационной устойчивости раствора. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения азотнокислого раствора четырехвалентного марганца, включающему окисление марганца (II) или восстановление марган ца (VII) в азотнокислом растворе s присутствии стабилизирующей добавки, в качестве стабилизирующей добавки используют нитрат циркония при мольном отношении Zr:Mn (0,5-3):1 и процесс ведут при содержании свободной азотной кислоты в растворе, равном (0,005-1 ,8) моль/л. Экспериментально установлено, что в этих условиях образуются седимектационно устойчивые азотнокислые растворь четьфехвалентного марганца, которые сохраняются без образования осадков в течение длительного време-, НИ, При уменьшении отношения Zr :Мп ниже 0,5s и при увеличении кислотности раствора до величин, превышающих 1, 8 моль/л, растворы теряют устойчивость, что проявляется в образовании осадка двуокиси марганца. При содержании азотной кислоты в растворе менее 0,005 моль/л вьшад: ;ает осадок гидроокиси циркония f что также приводит к разрушению раствора четырехвалентнего марганца. Увеличение отношения Zr :Mn до величинJ превышанш их 3 г 1, не приводит к каким-либо дополнительньп пpeи yщecтвaм при осуществлении Gкиcлитeлы c вoccтaнoвитeльнoгJO процесса, образующиеся азотнокислые растворы марганца (IV) являются седиментационно устойчивыми, однако возрйстает расход нитрата циркония, что нецелесообразно. Для получения седиментационно устойчивых азотнокислык растворов четырехвалентного марганца можно использовать различные окислительно-восстановительные реакции, приводящ1 е к образованшо марганца (IV), например окисление (-ln(II) церием (IV),,Bocстановлеиие iJmCVII) эквивалентным количеством ионов N0, реакцрто Мп(11) с Hn(VII). Пример. К 12 нл 652 М раствора ШОз прибавляют 0,5 шт 7,02 - Ю М раствора нитрата гдирконня в 0,8 М HNOj (стабилизирующая добавка), 1,5 мл О,IM раствора Мп(МОз)2 в 0,7 М HNO,. п 1s,0 МП П, 1 М водного раствора КМпОь. Суммарный объем раствора 15 мл, Ешнцентрация 2,34- 10 моль/Л8 концентрация образовавшегося Mri(lV) 1,7-10 i-re-ib/-n, отношение Zr:Mn 1,4:1, концентрация HNOj в растворе приблизительно 0,2 моль/л. Реакционную смесь вьщерживают при комнатной температуре (20-24° С), визуально фиксируя происходяпцие в растворе изменения. Протекание реак1 ии дополнительно контролируют методами сгзектрофотометрии и ядерной магнитной спектроскопии Н. Полут ениый раствор характеризуется полной се диментациоиной устойнвостью. За время наблюдения (около 450 сут) в растворе не зафив:сированс появления (гутности или осадка. Полученный в

311

результате окислительно-восстановительного процесса азотнокислый раствор окрашен в коричнево-красный цвет, характерный для соединения марганца (IV) . Спектр светопоглощения этого раствора также характерен для марганца (IV) (сравнение проводилось

17285

со спектрами светопоглощения сернокислого и фосфорнокислого раствора четырехвалентного марганца). Полосы поглощения ионов Mn(Vll) и Mn(ll)

5 в спектре полученного раствора отсутствовали.Другие примеры осуществления способа приведены в табл. 1.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОКИСЛОГО РАСТВОРА ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО МАРГАНЦА, включающий окисление марганца (II) или восстановление марганца (VII) в азотнокислом растворе в присутствии стабилизирующей добавки, отличающийс я тем, что, .с целью повышения седиментационной устойчивости раствора, в качестве стабилизирующей добавки используют нитрат циркония при мольном отношении Zr:Mn

2КМвО 3,5-10-

ta(HO,), 5,3-10-9

3КМаО4 1,6-10- НвСВО,), 2,4.tO-«

4Jfa(RO,)j 1,7-10- Ce(SO,) Избыток

5KJtoO 1,6.1С-« fti(80,), 2,4-tO-«

б lOfaQ, 8,2.10-

ИйСШ,), t,2.10-

7 4,4 .|0-

«n(NO,), 6,6-10-

KHnO 3,7 «10- NaNO, .5,6 «to-

9KMnO, 2-to- fe(NOs), 3.tO-s

10KMnO, 4-to- Ип(НО,), 6-tC-

n iOteO, ftcr

№(№),), 1,5.1{Г

12 К№Ю 4,1.-to-

МаСШ,) 6,2-10-

0,5 0,4:1 Неустойчив

(За рамками интервала)

0,6 0,5:1 10 (опалесцируюший раствор)

1,2-10- 1,6 0,7:1 2

4,0-10 0,6 1:1 30

3-10- О,А 1,5:1 3

1,9-10 0,3 1,7:1 60

6,7-10- 1,3 1,8:1 З

1,2-10- 0,25 2,4:1 6

3-10- 0,2 3:1 450

7,5-10- 0,2 3:1 «50

6,0-10- 0,35 6:1 450 В табл. седиментада

Из табл. 2 видно, -что нижний предел кислотности, обеспечивающий более высокую седиментационнуго устойчивость по сравнению с известным, составляет моль/л.

В табл. 3 сопоставлена седиментационная устойчивость кислых раствоИзвестный 2 ,Н,РО

0,005

ров четьфехвалентного марганца, полученных известными 1 Jи 2j способами и предлагаемым с использованием реакции КМпО с Mn(NOj).j. В качестве стабилизирующей добавки (с.д.) применялись серная кислота, фосфорная кислота и ее соли, нитрат циркония (IV) соответственно.

Таблица 3 Jn17285 2 представлены данные поворов Mn(lV) в зависимости от кислотонной устойчивости раст-нести раствора. Таблица2

Полученные результаты показывают, что предлагаемый способ является наиболее эффективным. Для достижения 20 одинаковой седиментационной устойчивости растворов четьфехвалентного марганца при использовании предлагаемого способа требуется в 30-40 раз меньшая концентрация с.д., чем по извест- К .ному способу. При отношении с.д. Mn 3:1 седиментационная устойчивость кислых растворов марганца (IV), получаемых предлагаемым способом, повышается более чем в 54 тыс. раз 30 по сравнению с известным способом 1Y, |и холостым опытом без применения стабилизирующих добавок и более чем в 16 тыс. раз по сравнению с известным способом 2.35

Продолжение табл. 3

Предлагаемый способ позволяет получать азотнокислые растворы Mn(IV) с высокой седиментационной устойчивостью, не содержащие анионов других минеральных кислот.

Изобретение позволяет осуществлять непрерывный спектрофотометрический контроль за ходом окислительно-вос:становительнь х реакций, протекающих в азотнокислых растворах с участием перманганат-ионов. На основе изобретения могут быть разработаны высокоизбирательные методы вьщеления марганца из сложной смеси элементов и концентрирования радиоактивных нуклидов при анализе природных вод.