СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ УРАНА И ПЛУТОНИЯ Российский патент 2017 года по МПК G21C3/00 G21C3/42 G21C19/42 C01G56/00 

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и производстве смешанного уран-плутониевого топлива (МОКС-топлива).

Конечными продуктами переработки ОЯТ в радиохимическом производстве, главным образом, являются нитратные формы урана и плутония, диоксид плутония, закись-окись урана. Разделение технологических цепочек получения уранового и плутониевого продуктов в технологии переработки ОЯТ с образованием оксидных форм целевых актиноидов (урана и плутония) делает наиболее приемлемым использование способа твердофазного смешения раздельно полученных оксидов урана и плутония при изготовлении рециклированного уран-плутониевого топлива.

В производстве МОКС-топлива в преобладающем большинстве используют двухстадийный MIMAS-процесс (MIcronized MASter blend - микронная мастер-смесь), предполагающий раздельное получение порошков UO₂ и PuO₂. Диоксид плутония получают путем осаждения и прокаливания оксалата плутония. Диоксид урана, как правило, получают аммиачным осаждением из азотнокислых растворов в виде диураната аммония с последующим его разложением и восстановлением в атмосфере водорода. Раздельно полученные диоксиды урана и плутония измельчают до микрометрических размеров, гомогенизируют твердофазную смесь и таблетируют в инертной атмосфере. В приготовленном путем механического смешения МОКС-топливе могут присутствовать кластеры, обогащенные PuO₂. Отсутствие гомогенности полученных смесей является существенным недостатком способа, обусловленным сложностью процессов измельчения и смешения, которые не всегда обеспечивают необходимую однородность мастер-смеси порошков перед таблетированием.

Высокая степень однородности распределения компонентов может быть достигнута при совместном выделении урана и плутония из азотнокислых растворов и последующей (или одновременной) термической обработке полученных смесей. При этом диоксиды урана и плутония образуют непрерывный ряд твердых растворов.

Из существующего уровня техники известен способ получения индивидуальных и смешанных оксидов металлов [Патент RU 2543086 C1, G21C 3/00, G21C 3/42, опубл. 27.02.2015], включающий термическую обработку растворов, содержащий нитраты металлов и реагент, отличающийся тем, что в качестве реагента используются восстанавливающие вещества и/или комплексоны, образующие газообразные продукты при температуре выше температуры разложения реагентов и образующихся комплексов металлов, а термическую обработку осуществляют в одну стадию в аппарате для аэрозольной сушки. Недостатками способа являются: низкая степень гомогенизации актиноидов в конечном продукте в результате протекающих в растворе, поступающем на термообработку, процессов осадкообразования, вероятность запирания форсунки, отсутствие полноты восстановительного процесса в результате окислительного воздействия паров воды на восстанавливающие агенты, появление в конечном продукте самостоятельной фазы закиси-окиси урана, необходимость водородного восстановления полученного продукта, необходимость измельчения и классификации полученной твердой фазы.

Известен способ получения смешанных оксидов [Быховский Д.Н. и др. Возможности совершенствования качества порошков и особенности технологических схем при использовании оксалатного метода получения смешанных окислов. СВАНТ - 1980, Вып. 1 (7). - С. 36-42], заключающийся в осаждении в сильнокислой среде оксалатов плутонила и уранила, прокалкой полученного осадка в инертной среде и позволяющий получать оксиды с кислородным показателем 2,1-2,2 в одну стадию восстановления шестивалентных актиноидов оксалат-ионами, имеющимися в осадке. Указанный способ обеспечивает высокую степень очистки от всех стабильных и радиоактивных примесей и позволяет исключить использование внешних восстановителей. Недостатками способа являются: высокое содержание остаточного содержания актиноидов в маточном растворе при осаждении оксалатов плутонила и уранила, взрывной характер реакции в области 180°C между монооксидом углерода, образующимся в результате разложения оксалат-иона, и шестивалентным плутонием.

Из существующего уровня техники известен способ получения U, Np, Pu в азотнокислых растворах в присутствии гидразин-гидрата [Получение диоксидов U, Np и Pu в азотнокислых растворах в присутствии гидразин-гидрата. Вопросы атомной науки и техники. Серия Материаловедение и новые материалы. №2, 2013. - С. 101-107], заключающийся в осаждении из азотнокислых растворов гидразинатов актиноидов при нейтрализации избытком гидразин-гидрата, получении смеси гидратированных диоксидов актиноидов путем термообработки полученной суспензии при 90°C в слабощелочной среде, прокалке отделенного осадка при температуре 280-800°C в инертной или восстановительной атмосфере. Недостатками способа являются: невозможность количественного получения гидратированных форм четырехвалентных актиноидов на стадии разложения суспендированных гидразинатов по причине недостаточной активности гидразинсодержащей восстановительной системы в отсутствии катализатора, необходимость использования восстановительной атмосферы при прокалке.

Наиболее близким к заявленному способу является способ соосаждения актиноидов и способ приготовления смешанных оксидов [Патент US 7169370 В2, от 30.01.2007] (прототип), включающий раздельное получение актинидов в степени окисления IV, введение в раствор каждого актинида селективного к четырехвалентным элементам органического комплексообразователя, смешение полученных растворов с получением химического геля в степени окисления IV, осаждение нерастворимых форм актинидов за счет изменения кислотности или смешение растворов актинидов, находящихся в степени окисления менее IV (первый актиноид) и в степени окисления более IV (второй актиноид), введение в раствор после смешения селективного к четырехвалентным элементам органического комплексообразователя, инициирующего окислительно-восстановительную реакцию с переведением (обоих) актиноидов в степени окисления IV, осаждение нерастворимых форм актинидов за счет изменения кислотности. Достоинством способа является высокая степень гомогенизации актинидов в смешанных оксидах, получаемая в результате соосаждения соединений изоморфной структуры, отсутствие необходимости использования водорода в восстановительном процессе, отсутствие солеобразующих агентов. Недостатками способа являются: невозможность количественного получения и стабилизации в одном растворе четырехвалентных форм урана и плутония с помощью органических комплексообразователей, отсутствие селективности используемых комплексообразователей к четырехвалентным актиноидам, разнородность структуры получаемого оксалата плутония, обусловленная переходом части плутония в трехвалентное состояние в присутствии четырехвалентного урана, увеличение потерь актинидов с маточным раствором в результате использования комплексонов и избытка этилового спирта при нейтрализации.

Использование одновременного осаждения из раствора урана и плутония с последующей прокалкой в восстановительной атмосфере позволяет получать требуемую степень гомогенизации смешанных оксидов. Совместное оксалатное осаждение урана и плутония является, по сути, изоморфным, что способствует образованию твердых растворов, обладает достаточной гибкостью и предоставляет возможность изменения морфологии частиц для оптимизации свойств порошков, позволяет получить размер зерна в диапазоне 1-40 мкм, площадь поверхности в диапазоне 4-24 м²/г. Указанные преимущества получения смешанных оксидов с использованием оксалатного осаждения могут быть реализованы только при количественном переведении урана в четырехвалентную форму и ее стабилизации при осаждении.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения смешанных оксидов урана и плутония из азотнокислых растворов с высокой степенью гомогенизации в готовом продукте, исключающего использование операции восстановления водородом.

Задача решается получением и фиксированием восстановленных форм урана и плутония в азотнокислом растворе, совместным осаждением восстановленных форм актиноидов в виде малорастворимых комплексных оксалатных соединений актиноидов, при термическом разложении которых исключаются окислительные процессы.

Техническим результатом изобретения является получение смешанных оксидов урана и плутония непосредственно из продуктов экстракционной переработки ОЯТ, исключающее использование восстановительной обработки при сушке и прокалке осадка.

Для достижения указанного технического результата в способе получения смешанных оксидов урана и плутония производят смешение растворов урана и плутония, находящихся в нестабилизированном валентном состоянии, переводят в полученном растворе мастер-смеси уран в четырехвалентную форму, плутоний в трехвалентную форму путем восстановления на твердофазном катализаторе, стабилизируют полученное валентное состояние урана и плутония избытком восстановителя, осаждают в слабокислой среде оксалаты четырехвалентного урана и трехвалентного плутония путем одновременного смешения растворов мастер-смеси и гидразин-гидрата с раствором щавелевой кислоты.

Технический результат обеспечивает получение легко фильтруемых осадков, снижение потерь актиноидов с маточным раствором после осаждения, высокую степень гомогенизации полученных смешанных оксидов после прокалки, возможность варьирования размеров получаемых зерен изменением скорости потоков питания при проведении осадительного процесса.

Сущность изобретения заключается в количественном получении четырехвалентного урана и трехвалентного плутония в мастер-смеси, стабилизации полученных валентных форм урана избытком восстановителя, плутония - четырехвалентным ураном, обеспечивающей получение диоксидных форм актиноидов при термической обработке отделенного осадка. Восстановительный и осадительный процессы проводят в азотнокислой среде.

Для получения восстановленных форм актиноидов в мастер-смеси достаточным условием является количественное получение четырехвалентной формы урана. В исходном растворе уран находится в шестивалентном состоянии с концентрацией 30-300 г/л. В частном случае исходный раствор урана до смешения изначально содержит плутоний с концентрацией 0,014-0,84 г/л. Исходный раствор плутония содержит уран с концентрацией 15-85 г/л. В исходном растворе плутоний одновременно находится в трехвалентном, четырехвалентном, шестивалентном состоянии с концентрацией 0,1-100 г/л. В частном случае в исходном растворе плутоний находится только в трехвалентном состоянии с концентрацией 0,1-100 г/л.

Получение необходимой полноты восстановления урана с выходом четырехвалентной формы 99,5% (от общего количества урана) в мастер-смеси достигается использованием каталитической активации восстановительного процесса. Количественное переведение урана в четырехвалентную форму посредством каталитически активируемого восстановления на твердофазном катализаторе является закрепляемым признаком предлагаемого способа.

Полнота каталитически активируемого восстановительного процесса обеспечивается созданием условий, достаточных для переведения всего содержащегося в мастер-смеси урана в четырехвалентную форму, включающих: обеспечение концентрации гидразин-нитрата в диапазоне 19,0-85,5 г/л, обеспечение концентрации азотной кислоты в диапазоне 31,5-75,6 г/л, многократное (в частном случае однократное) пропускание раствора мастер-смеси через зернистый слой каталитически активной насадки с промежуточной корректировкой содержания гидразин-нитрата и азотной кислоты до кондиций исходного раствора. Суммарная концентрация актиноидов в мастер-смеси составляет 20-75 г/л. Выбранные концентрационные соотношения между гидразин-нитратом, азотной кислотой и суммарной концентрацией актиноидов позволяют получать продукт с полнотой восстановления урана в четырехвалентную форму до 99,5%. Остаточное количество гидразин-нитрата находится в диапазоне 10,5-55,4 г/л и является достаточным для стабилизации четырехвалентной формы урана и сохранения полученной концентрации в течение не менее 24 часов.

Время контакта мастер-смеси с поверхностью катализатора составляет 0,5-3,2 мин. Достаточная для получения заданного выхода длительность взаимодействия с поверхностью катализатора обусловлена площадью активной поверхности, составляющей 1,8-30,4 м²/г, каталитической активностью поверхностного слоя, геометрией зоны катализа в диапазоне отношения диаметр : высота, равном 1:4÷1:20, степенью уплотнения частиц зернистого слоя. Каталитическая активность поверхностного слоя катализатора обеспечивается использованием в качестве активного компонента на развитой поверхности инертного носителя микрокристаллического слоя Zr/Pt при содержании циркония в диапазоне 0,4-5,5% масс., платины в диапазоне 0,01-0,4% масс. Использование кристаллитов Zr/Pt позволяет увеличить поверхность активного слоя. Сокращение количества платины в активном слое производится за счет вовлечения в редокс-цикл дополнительного количества металла, обладающего собственными слабыми каталитическими свойствами, что и позволяет заменить цирконием более 50% платины.

Интенсивность восстановительного процесса обеспечивается поддержанием скорости потока через зернистый слой твердофазного катализатора в диапазоне 2,0-10,0 колон. об./ч, температурным режимом в интервале 65-85°C. Интенсивность каталитического процесса снижается со временем за счет снижения площади активной поверхности, возникающего в результате неполной десорбции с поверхности катализатора соединений четырехвалентной формы урана. Для сокращения влияния указанного фактора используется свойство увеличения растворимости четырехвалентных форм урана при увеличении кислотности раствора, что достигается получением концентрации азотной кислоты в восстановленном растворе в диапазоне 31,5-60,1 г/л за счет увеличения ее содержания в мастер-смеси (растворе) перед восстановлением. Стабильный выход четырехвалентной формы урана в диапазоне 60,4-99,5% от общего содержания урана в мастер-смеси сохраняется при однократном пропускании через зернистый слой катализатора 200-500 колоночных объемов мастер-смеси. Для поддержания выхода четырехвалентной формы урана на указанном уровне используют факторы повышения температуры и снижения скорости потока в пределах указанных значений.

Для обеспечения заданного выхода четырехвалентной формы урана при однократном пропускании через зернистый слой катализатора в длительном интервале требуется восстановление каталитической активности зернистого слоя для удаления с поверхности катализатора адсорбированных форм четырехвалентного урана. Восстановление каталитической активности зернистого слоя твердофазного катализатора обеспечивается периодически выполняемой операцией его регенерации через каждые 200-500 колоночных объемов раствора пропущенных через зернистый слой мастер-смеси. Регенерацию твердофазного катализатора проводят пропусканием через зернистый слой катализатора 2-10 колоночных объемов раствора азотной кислоты с концентрацией 44-220 г/л при температуре 78-95°C.

Поступающий после восстановительного процесса раствор мастер-смеси нейтрализуют до pH 0,6-1,0 раствором гидразин-гидрата с концентрацией 400-750 г/л при интенсивном перемешивании. Полученная кислотность раствора обеспечивает стабильность (и агрегативную устойчивость) мастер-смеси в течение 24 часов, позволяет упростить соблюдение указанного диапазона pH при проведении осадительного процесса. Соотношение концентрации плутония к концентрации урана в мастер-смеси находится в интервале 0,1:100÷21:100.

При проведении осадительного процесса раствор щавелевой кислоты предварительно корректируют до pH 2,5-5,5 концентрированным раствором гидразин-гидрата с концентрацией 450-750 г/л. Откорректированный после восстановления раствор мастер-смеси дозируют насосом в раствор щавелевой кислоты с постоянной скоростью в диапазоне 0,2-6,5% об./мин при постоянном перемешивании реакционной среды со скоростью 50-400 об/мин. Указанный диапазон pH (2,5-5,5) поддерживают в течение всего процесса осаждения за счет введения в реакционную среду вспомогательного потока раствора гидразин-гидрата с концентрацией 100-400 г/л.

В частном случае с целью исключения фактора окислительного воздействия кислорода воздуха на полученный раствор и сохранения полученной концентрации четырехвалентной формы урана раствор мастер-смеси, поступающий из каталитической колонны, подают непосредственно в аппарат-осадитель. Нейтрализацию основного потока питания мастер-смеси в этом случае осуществляют введением вспомогательного потока гидразин-гидрата напрямую в основной поток после восстановления на выходе из каталитической колонны (в зоне разделения).

Использование гидразин-гидрата в качестве бессолевого нейтрализующего агента является закрепляемым признаком предлагаемого способа.

Организация процесса переведения растворимых восстановленных форм актиноидов в малорастворимые оксалатные соединения путем обратного оксалатного осаждения обеспечивает формирование однородных по размеру зерен. Варьирование скорости дозирования мастер-смеси после восстановления в диапазоне 0,2-6,5% об./мин, температуры мастер-смеси в диапазоне 15-65°C, температуры щавелевой кислоты в диапазоне 15-65°C обеспечивают возможность изменения гранулометрических свойств получаемого осадка смешанных оксалатов урана и плутония, влияющих на процесс фильтрации и на гранулометрический состав конечного продукта - порошка смешанных оксидов, получаемого после прокалки в инертной среде.

Проведение оксалатного осаждения при pH реакционной среды в диапазоне 2,5-5,5 обеспечивает высокую степень гомогенизации в твердой фазе осаждаемых компонентов в результате одновременного образования оксалатов актиноидов.

Наличие в растворе в качестве сильного восстановителя четырехвалентного урана позволяет исключить окисление трехвалентной формы плутония при проведении осадительного процесса в указанном диапазоне pH. Стабилизация плутония в трехвалентной форме позволяет осуществить процесс оксалатного осаждения диапазоне pH 2,5-5,5, избежать его полимеризации и гидролиза, снизить его остаточную концентрацию в маточном растворе до уровня 0,3-30 мг/л (по сравнению с осаждением четырехвалентной формы плутония).

Снижение потерь урана при проведении осадительного процесса достигается благодаря количественному переведению урана в четырехвалентную форму, обладающую более низкой растворимостью по сравнению с шестивалентной формой, при избытке щавелевой кислоты 0,01-0,05 моль при pH 2,5-5,5. Образующиеся в результате проведения осадительного процесса маточные растворы содержат уран в количестве менее 600 мг/л.

Использование в осадительном процессе в качестве комплексообразователей, восстановителей, нейтрализующих агентов органических соединений, образующих в результате окислительной деструкции простые продукты разложения, является закрепляемым признаком предлагаемого способа. Количественное разложение оксалат-иона и гидразина в маточном растворе осуществляют пропусканием раствора через зернистый слой твердофазного катализатора со скоростью 4-12 колон. об/ч при температуре 75-95°C.

Сушку промытого и отделенного осадка смешанных оксалатов урана и плутония проводят при температуре 20-50°C при пропускании через осадок осушенного воздуха. Осадок смешанных оксалатов урана и плутония после сушки представляет собой однородную порошкообразную субстанцию с незначительными признаками комкования и не требует дополнительного размола и классификации.

Высушенный осадок смешанных оксалатов урана и плутония подвергают термическому разложению в инертной атмосфере. В частном случае используют прокалку в токе аргона, пропуская через осадок инертный газ со скоростью 1-15 аппаратн. об./ч. Нагрев осадка до температуры 280°C проводят со скоростью 2°C/мин, выдерживают при указной температуре 30 минут, продолжают нагрев до температуры 310°C со скоростью 0,5°C/мин, продолжают нагрев до температуры 550°C со скоростью 3°C/мин, выдерживают при температуре 550°C в течение 30-60 минут, охлаждают в инертной атмосфере до температуры 25-60°C.

Pu₂(C₂O₄)₃⋅9H₂O→Pu₂(C₂O₄)₃⋅2H₂O→Pu₂(C₂O₄)₃⋅H₂O→Pu₂(C₂O₄)₃→PuO₂+2CO+CO₂

U(C₂O₄)₂⋅6H₂O→U(C₂O₄)₂⋅2H₂O→U(C₂O₄)₂⋅H₂O→U(C₂O₄)₂→UOCO₃→UO₂+CO₂

[Матюха В.А., Матюха С.В. Оксалаты редкоземельных элементов. 3-ие изд., перераб. и доп.- М.: Издат, 2008. - 608 с.].

В частном случае получают только диоксид урана, раствор плутония не используется.

В результате прокалки осадка смешанных оксалатов урана и плутония получают порошки с размером зерна 4-50 мкм.

Пример 1

Для приготовления мастер-смеси использовали продукты экстракционного передела радиохимической переработки ОЯТ. В 14,0 л реэкстракта урана, с концентрацией урана 71,0 г/л и азотной кислоты 5,5 г/л, внесли 1,0 л раствора азотной кислоты с концентрацией 768 г/л, 0,206 л реэкстракта плутония с концентрацией плутония 7,5 г/л и азотной кислоты - 311,3 г/л, 1,594 л раствора гидразин-нитрата с концентрацией 660 г/л.

Полученный объем раствора мастер-смеси составил 16,8 л. В полученном растворе мастер-смеси концентрация урана составила 59,2 г/л, плутония 92 мг/л, азотной кислоты 53,9 г/л, гидразин-нитрата 62,5 г/л.

Восстановление проводили в каталитической колонне с высотой зернистого слоя насадки 125 мм и диаметром 27 мм. Один колоночный объем составил 71,5 мл. В качестве насадки использовали биметаллический катализатор Zr/Pt на Al₂O₃ с преобладающим размером зерна 0,7-1,0 мм. Полученный раствор мастер-смеси подавали восходящим потоком через каталитическую колонну. Процесс восстановления проводили при однократном пропускании раствора мастер-смеси через зернистый слой катализатора. Для обеспечения количественного получения четырехвалентной формы урана через определенное количество пропущенного раствора в процессе восстановления последовательно снижали скорость подачи раствора и увеличивали температуру зоны катализа.

Процесс начинали при температуре в зоне катализа 65°C при скорости потока 9,9 колон. об./ч, пропуская 20 колоночных объемов (1,4 л), затем снижали скорость потока мастер-смеси до 5,7 колон.об./ч и при этой же температуре (65°C) пропускали 80 колоночных объемов раствора мастер-смеси (5,7 л). Далее снижали скорость потока мастер-смеси до 3,0 колон. об./ч и при этой же температуре (65°C) пропускали 50 колоночных объемов раствора мастер-смеси (3,6 л). Температуру зоны катализа увеличивали до 70°C и при скорости потока раствора мастер-смеси 3,0 колон. об./ч пропускали следующие 50 колоночных объемов раствора мастер-смеси (3,6 л), после чего увеличивали температуру зоны катализа до 75°C и при скорости потока раствора мастер-смеси 3,0 колон. об./ч пропускали следующие 35 колоночных объемов раствора мастер-смеси (2,5 л).

Полученный после восстановления раствор мастер-смеси содержал 59,0 г/л четырехвалентного урана, 38,0 г/л азотной кислоты, 34,9 г/л гидразин-нитрата. Выбранный режим восстановления на зернистом слое твердофазного катализатора позволил получить в растворе мастер-смеси степень восстановления урана в четырехвалентную форму 99,5%.

Содержание актиноидов в растворе мастер-смеси, поступающем на осаждение, составило 0,156% для плутония, 99,844% для урана (четырехвалентная форма).

Через пять часов после окончания процесса восстановления из полученного усредненного раствора отобрали порцию 51 мл. При перемешивании раствора со скоростью 200 об/мин провели нейтрализацию отобранной порции раствора мастер-смеси раствором гидразин-гидрата с концентрацией 400 г/л до pH 0,95. Подачу нейтрализующего раствора проводили с помощью перистальтического насоса со скоростью 2,5% об./мин.

Для проведения оксалатного осаждения на суммарное количество актиноидов в отобранной порции мастер-смеси рассчитывали количество щавелевой кислоты с учетом избытка 0,02 моль.

В термостатируемую при 18°C реакционную колбу с 25,5 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией 89,3 г/л внесли раствор гидразин-гидрата с концентрацией 650 г/л до получения pH реакционной среды 3,5. Порцию нейтрализованного до pH 0,95 раствор мастер-смеси после восстановления дозировали с помощью перистальтического насоса в нейтрализованный раствор щавелевой кислоты со скоростью 4,5% об./мин при перемешивании реакционной среды со скоростью 300 об/мин. Вспомогательным дискретным потоком раствора гидразин-гидрата при периодическом включении перистальтического насоса поддерживали pH реакционной среды на уровне 3,5±0,3. По окончании введения реагентов в течение 20 минут осуществляли перемешивание суспензии. Полученную суспензию фильтровали под разряжением 0,55 кгс/см² через микрофильтрационную перегородку МФФК-4Г с размером пор 0,6 мкм.

Концентрация урана в фильтрате составила 210 мг/л, концентрация плутония в фильтрате составила 0,95 мг/л. Полнота перехода урана в осадок смешанных оксалатов составила 99,25%. Полнота отделения плутония в осадок смешанных оксалатов составила 97,8%.

Полученный осадок сушили на микрофильтрационной перегородке под разряжением 0,2 кгс/см², количественно переносили в сквозной кварцевый контейнер, помещали в трубчатую печь, сушили при температуре в интервале 30-40°C при пропускании через осадок осушенного воздуха. Пропускали через высушенный осадок поток аргона со скоростью 3 аппаратн. об./ч. Производили термообработку осадка смешанных оксалатов с выходом на температуру 550°C и прокалкой при указанной температуре в течение 30 минут.

Пример 2

Для приготовления мастер-смеси откорректированный по содержанию кислоты и гидразин-нитрата реэкстракт урана подвергали первому циклу восстановления. В восстановленный урансодержащий продукт дозировали реэкстракт плутония и также корректировали по содержанию кислоты и гидразин гидрата. Полученный раствор мастер-смеси подвергали второму циклу восстановления.

Для первого цикла восстановления использовали продукт, содержащий только уран. В 3,975 л реэкстракта урана с концентрацией урана 79 г/л и азотной кислоты 5,5 г/л внесли 0,35 л раствора азотной кислоты с концентрацией 935 г/л и 0,475 л раствора гидразин-нитрата с концентрацией 660 г/л.

Суммарный объем полученного урансодержащего продукта составил 4,8 л. В полученном продукте концентрация урана составила 65,4 г/л, азотной кислоты 72,7 г/л, гидразин-нитрата 65,3 г/л.

Первый цикл восстановления проводили в каталитической колонне с высотой зернистого слоя насадки 128 мм и диаметром 10 мм. Один колоночный объем составил 10,0 мл. В качестве насадки использовали биметаллический катализатор Zr/Pt на Al₂O₃ с содержанием металлического циркония 0,5% масс., с содержанием металлической платины 0,4% масс. с преобладающим размером зерна 0,5-0,7 мм.

Полученный объем урансодержащего продукта (без плутония) подвергали первому циклу восстановления. Раствор подавали восходящим потоком через каталитическую колонну со скоростью 6,0 колон. об./ч при температуре зоны катализа 65°C. Объем пропущенного раствора мастер-смеси составил 480 колоночных объемов. Длительность процесса составила 80 ч. В полученном после первого цикла восстановления растворе концентрация четырехвалентной формы урана составила 43,4 г/л (66,4% от общего содержания урана), азотной кислоты - 43,0 г/л (59,1% от исходного содержания), гидразин-нитрата - 51,2 г/л (78,4% от исходного содержания). Полученный урансодержащий продукт хранился в течение 4 суток в аппарате-накопителе из нержавеющей стали при температуре 24°C.

С целью приготовления раствора мастер-смеси в полученный урановый продукт после восстановления с помощью перистальтического насоса дозировали 0,055 л азотной кислоты с концентрацией 935 г/л, 0,14 л раствора гидразин-нитрата с концентрацией 660 г/л, 0,405 л реэкстракта плутония с концентрацией плутония 7,5 г/л и азотной кислоты 311,3 г/л.

После корректировки полученный раствор мастер-смеси содержал 58,2 г/л урана, 38,0 г/л (63,3%) урана в четырехвалентной форме, 562,5 мг/л плутония, 72,7 г/л азотной кислоты, 62,6 г/л гидразин-нитрата. Объем полученного раствора мастер-смеси составил 5,4 л.

Второй цикл восстановления проводили в каталитической колонне, аналогичной использованной при первом цикле восстановления. Раствор подавали восходящим потоком через каталитическую колонну со скоростью 6,0 колон. об./ч при температуре зоны катализа 65°C. Объем пропущенного раствора мастер-смеси составил 540 колоночных объемов. Длительность процесса составила 90 ч.

Полученный после второго цикла восстановления раствор мастер-смеси содержал уран в четырехвалентной форме в концентрации 57,9 г/л (99,5% от общего содержания урана), плутоний в концентрации 562,5 мг/л, азотную кислоту - 58,0 г/л (79,8% от исходного содержания), гидразин-нитрат - 50,2 г/л (80,2% от исходного содержания).

Нейтрализацию восстановленного раствора мастер-смеси проводили вспомогательным потоком раствора гидразин-гидрата с концентрацией 400 г/л непосредственно в зоне разделения в каталитической колонне после прохождения зоны катализа, т.е. на выходе из каталитической колонны. Соотношение основного и вспомогательного потоков при этом составило 12:1. При проведении нейтрализации происходило перемешивание реакционной среды газовым потоком продуктов восстановления, выходящим из зернистого слоя катализатора. Нейтрализация раствора мастер-смеси выбранным способом позволила получить поток раствора с pH 0,8±0,2. Нейтрализованный поток восстановленного раствора мастер-смеси поступал в аппарат-осадитель.

На суммарное количество актиноидов в отобранной порции мастер-смеси рассчитывали количество щавелевой кислоты с учетом избытка 0,04 моль. Предварительно отобранное количество (28,8 мл) приготовленного раствора щавелевой кислоты с концентрацией 89,3 г/л нейтрализовали раствором гидразингидрата с концентрацией 400 г/л до получения pH 3,0.

Направляли порцию нейтрализованного раствора мастер-смеси объемом 61,7 мл, поступающую из каталитической колонны, равномерным потоком со скоростью 1,75% об./мин за промежуток времени 57 минут. Осаждение смешанных оксалатов урана и плутония проводили в течение 57 минут при температуре 25°C и скорости перемешивания 200 об/мин. pH реакционной среды поддерживали растворам гидразин-гидрата (100 г/л) на уровне 3,0±0,2 при помощи автоматического титратора. По окончании смешения реагентов полученную суспензию перемешивали в течение 20 минут, отстаивали в течение 30 минут.

Концентрация урана в фильтрате составила 410 мг/л, концентрация плутония в фильтрате составила 12,4 мг/л. Полнота отделения урана в осадок смешанных оксалатов составила 98,5%. Полнота отделения плутония в осадок смешанных оксалатов составила 95,4%.

Отделение, сушку и прокалку осадка проводили аналогично способу, приведенному в примере 1.

Предлагаемый способ позволяет использовать продукты экстракционного передела радиохимической переработки ОЯТ для получения смешанных оксидов урана и плутония при производстве МОКС-топлива и является технологически пригодным в условиях дистанционного обслуживания. Использование совместно осажденных компонентов не требует полного разделения урана и плутония при переработке ОЯТ, что позволяет сократить затраты на получения каждого компонента по отдельности.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ обеспечивает количественное получение восстановленных форм актиноидов и исключает вероятность образования при прокалке иных форм актиноидов кроме диоксидных без использования восстановительной среды. Предлагаемый способ позволяет получить легко отделяемые осадки, варьировать гранулометрический состав получаемых порошков, исключить необходимость размола и классификации высушенного осадка, снизить потери урана и плутония с маточным раствором, создает условия для полного разложения вносимых органических соединений.

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при переработке отработавшего ядерного топлива и производстве смешанного уран-плутониевого топлива. Способ получения смешанных оксидов урана и плутония включает смешение растворов урана и плутония, находящихся в нестабилизированном валентном состоянии, перевод в полученном растворе мастер-смеси урана в четырехвалентную форму плутония в трехвалентную форму путем восстановления на твердофазном катализаторе, стабилизацию полученного валентного состояния урана и плутония избытком восстановителя и осаждение в слабокислой среде оксалатов четырехвалентного урана и трехвалентного плутония путем одновременного смешения растворов мастер-смеси и гидразин-гидрата с раствором щавелевой кислоты. Изобретение обеспечивает получение смешанных оксидов урана и плутония непосредственно из продуктов экстракционной переработки отработанного ядерного топлива, высокую степень гомогенизации полученных смешанных оксидов и возможность варьирования размеров получаемых зерен. 24 з.п. ф-лы, 2 пр.

.

1. Способ получения смешанных оксидов урана и плутония, заключающийся в совместном осаждении урана и плутония щавелевой кислотой с последующей термообработкой полученного осадка в инертной атмосфере, отличающийся тем, что производят смешение растворов урана и плутония, находящихся в нестабилизированном валентном состоянии, переводят в полученном растворе мастер-смеси уран в четырехвалентную форму, плутоний в трехвалентную форму путем восстановления на твердофазном катализаторе, стабилизируют полученное валентное состояние урана и плутония избытком восстановителя, осаждают в слабокислой среде оксалаты четырехвалентного урана и трехвалентного плутония путем одновременного смешения растворов мастер-смеси и гидразин-гидрата с раствором щавелевой кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановительный и осадительный процессы проводят в азотнокислой среде.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения смешанных оксидов используют продукты радиохимической переработки ОЯТ, содержащие одновременно уран и плутоний.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что получают только диоксид урана, раствор плутония не используется.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходном растворе уран находится в шестивалентном состоянии с концентрацией 30-300 г/л.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный раствор урана до смешения изначально содержит плутоний с концентрацией 0,014-0,84 г/л.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный раствор плутония содержит уран с концентрацией 15-85 г/л.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходном растворе плутоний одновременно находится в трехвалентном, четырехвалентном, шестивалентном состоянии с концентрацией 0,1-100 г/л.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходном растворе плутоний находится только в трехвалентном состоянии с концентрацией 0,1-100 г/л.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суммарная концентрация актиноидов в мастер-смеси составляет 20-75 г/л.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение концентрации плутония к концентрации урана в мастер-смеси находится в интервале 0,1:100-21:100.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в поступающей на восстановление мастер-смеси находится в интервале 31,5-75,6 г/л.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя в каталитически активируемом процессе используют гидразин-нитрат с концентрацией 19,0-85,5 г/л.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс каталитического восстановления мастер-смеси проводят в динамическом режиме в аппарате колонного типа со скоростью потока 2,0-10,0 колон. об./час.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс каталитического восстановления мастер-смеси проводят при температуре в интервале 65-85°C.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при восстановлении мастер-смеси используют биметаллический катализатор Zr/Pt на Al₂O₃ с содержанием металлического циркония 0,4-5,5% масс, с содержанием металлической платины 0,01-0,4% масс.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса гидразин-гидрат используется в качестве нейтрализующего агента.

18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед проведением осадительного процесса раствор мастер-смеси нейтрализуют концентрированным раствором гидразин-гидрата до рН 0,6-1,0.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса раствор мастер-смеси дозируют в раствор щавелевой кислоты.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса раствор мастер-смеси дозируют в раствор щавелевой кислоты со скоростью 0,2-6,5% об./мин.

21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса температура раствора мастер-смеси составляет 15-65°C.

22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса температура раствора щавелевой кислоты составляет 15-65°C.

23. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед проведением осадительного процесса раствор щавелевой кислоты корректируют раствором гидразин-гидрата до рН 2,5-5,5.

24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении осадительного процесса используют избыток щавелевой кислоты 0,01-0,05 моль.

25. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс получения осадка смешанных оксалатов актиноидов проводят в интервале рН 2,5-5,5 путем дозирования в реакционную смесь раствора гидразин-гидрата.