Композиция на основе поливинилфторида Советский патент 1993 года по МПК C08L27/14 

Предлагаемое изобретение относится к области стабилизированных композиций белого цвета на основе поливимилфторида (ПВФ), пригодных для изготовления антикоррозионных покрытий листового металла, а также для изготовления других изделий, которых находят широкое применение в строительной технике, электротехнике, еамолетост|эоении и других отраслях промышленности.

Известна композиция, содержащая поливинилфторил, двуокись титана в количестве 5-75 мае.ч. на 100 ч. ПВФ и трипентаэритрит в количестве 0,05-7,5 мае,ч, на 100 ч. ПВФ в качестве стабилизатора.

Композиция обладает хорошей технологичностью при переработке ее в покрытие.

Однако применение трипентаэритрита позволяет сохранить белую окраску покрытия при 260° С только в течение 3 мин, а через 4-5 мин покрытие желтеет, наблюдается отслоение покрытия от подложки.

Наиболее близкой по составу и дортигаемому эффекту (термостабияьность) к предлагаемой композиции является композиция, включающая полйвинилфторид, стабилизаторы - органическое фосфорсодержащее соединение (например, дитиофосфинат цинка) в количестве 0,057,5 мае.ч. на 100 мае,ч. ПВФ. алифатический полиол в кояичеетве 0,05-7,5 мас.ч, на 100 мае.ч, ПВФ и органическое серусодержащее соединение (сложные зфиры тиодиалкановой кислоты) в количестве от 17 до 66 мас.ч. от общего количества стабилизаторов; двуокись титана до 75 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВФ.

Покрытия, полученные из этой композиции, при 260С сохраняют в течение 12-14 мин белый цвет и удовлетворительную адгезию. Однако при дальнейшем нагревании покрытие темнеет, адгезия ухудшается (наблюдается отслоение покрытия).

Цель изобретения - повышение термостабильности (устойчивости к термоокиелительной деструкции) поливинилфторидной композиции.

Для достижения поставленной цели композиция на основе поливинилфторида, включающая стабилизирующую смесь органического фосфорсодержащего соединения с серусодержащим органическим соединени м и двуокись титана в качестве серусодержащего органического соединения композиция содержит 3,5-ди-трет-бутил-4оксифенилалкилтиоэфир - органических кислот oGmeti формулы

С(

R О

II

HO-O-C - ( СИ-S-CL СССНз), где приk 2, , , ,

-CHj-CH.

0-CH cHj

приk 1,, ,

/С(СНз-)з Z -CHjCH,,

приk 2, , , или СНз:

Z fy,

при , , ,

0.

13- 5 Oc

и дополнительно содержит стабилизатор на основе Ba-,Cd-,Zn-солей жирных кислот, 5 при следующем соотношении компонентов, - мас.%:

Двуокись титан а5,0-25,0

Стабилизатор на основе Ва-. Gd-, Zn-солей 0 жирных кислот1,0-2,0

Органическое фосфорсодержащее соединение0,5-1,0 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифеиилалкилтиоэфир0,5-2,0 5 ; Полиэинилфторид остальное. В качестве стабилизаторов на основе Ва-. Cd-,Zn- солей жирных кислот может применяться, например, паста СКС К-11, ласт ДП-4 или паста СКС К-17. 0 Паста CKG К-11-сложный комплексный стабилизатор, включающий Ва-, Cd-, Zn- соль синтетических жирных кислот фракции С1о,-С13,эпоксидированное соевое масло, антиоксидант, пластификатор, глицерин, 5 Стабилизатор СКС К-11 согласно ТУ 609-4189-80 должен содержать, мас.%: Барий 3,85-5,3 Кадмий 6,3-7,3 Цинк 0,1-0,5 0 Железо, не более 0,01 Эпоксидный кислород, не менее 0,3 Влага, не более1,5 Углерод остальное. 5 Ласт ДП-4 включает, мас.%:

Соосаждение лаураты Ва и Cd (1:2) 80 Эпоксидированное соевое масло 8 Глицерин8

Дифенилолпропян0,8

Лаурэт Zn0.8

Эфиры триэтиленгликоля и фталевой и метакриловой кислот0,8.

Ласт ДП-4 согласно ТУ 6-09-3864-80 содержит. мас.%: Барий 6.5-7.8 Кадмий 10.8-12,0 Цинк 0.1-0,3 Эпоксидный кислород, . не ниже 0.45 Влага, не более 1,0 Железо, не более 0,01 Паста С КС К-17 получается синтезом барий-кадмий-цинкрвых солей синтетичвг ских жирных кислот фракции Cio-Cl3 в соотношении 1.5:1,0:0,15 в среде пластификатора добавкой в композицию 7% стеарина или синтетических жирных кислот фракции С17-С20.

Требования к техническому продукту fry 6-09-4346-78): Внешний вид Однородная масса от

кремового до темно-желтого цвета без видимых посторон

них включений Кислотное число

(мг КОН на 1 г продукта),:

не более18,0

Содержание диоктилфталата. %33,0-38.0

Содержание влаги, %, не более2,0

Содержание бария, %7,2-9,1

Содержание цинка. %0.2-0.6

Содержание кадмия, %3,9-5,1

В качестве органических фосфорсодержащих соединений может применяться, например, форстаб К-201-дифенил-2-этилгексилфосфит. Форстаб К-201-фосфорорганический стабилизатор, полученный переэтерификацией .трифен ил фосфита эквимолярным количеством 2-этилгек€;анола. Требования к техническому продукту согласно ТУ 6-09-4328 78:

Внешний вид Прозрачная с желтоватым или зеленоватым оттенком жидкость без механических

включений Кислотное число (мг КОН на г продукта) не более0,2

Содержание фосфитов.

(в пересчете на с1ифенил-2этилгексилфосфит), % не менее92

Плотность при 20° С, кг/м 1050-1065

Показатель прелом1.5230-1,5260 ления, по

Вязкость при 20° С, Па.с 0,011-0,013

Оптическая плотность.

не более0,15

Кроме форстаба К-201 в качестве оргвнических фосфорсодержащих соединений может применяться ласт А или фосфит НФ.

ЛастА получают нейтрализацией алкилфенолагидроксидом бария и последующим смешением с трифенилфосфитом или три(2этил-гексил)фосфитом.

Требования к техническому продукту (ТУ 6-09-3863-80):

Вйешшй вид Маслянистая жидкость, при хранении допускается выпадение незначительного осадка

Показатель прелом20

14840-1.4880

ления, rto

.3

Плотность при 20 С, кг/м 960-1000

Содержание, %:

Фосфор7.1-8,3

,1Н),2

Железо, не более0,015

Фосфит НФ три-(п-нонилфенил)фосфит получают алкилиррванием фенола смесью ноненов{т,кип. 125-190° С) с последующим взаимод ствием полученного пнонилфенола с РС1з.

Требования к техническому продукту (ТУ 6-02-680-82):

Внешний вид Однородная вязкая

жидкость

Показатель цветности

по йодной шкале,

не темнее.5

Показатель преломления, .5200-1,5300

Кислотное число.

мг КОН/Г, не более 0,5

Содержание, %;

Хлор-ион, не более 0,2

Фосфор3,8-4,5

Летучие вещества,

не более2,0

В качестве 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилтиоэфиров органических кислот могут быть использованы, например, соединения, представленные в табл. 1.

Указанные 3.5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилтиоафиры органических кислот получают на основе известной реакции меркаптанов с хлорангИдридаим и ангидридами карбоновых кислот в среде органического растворителя или без него в присутствии акцептора хлористого водорода (пиридин, третичные амины и др.) или без него с 40--95%-ным выходом.

Строение применяемых тиоэфиров, приведенных в табл.1, подтверждено также ИК-, УФ- и ПМР-спектрами.

3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилти оэфиры карбоновых кислот в большинстве случаев белые; без запаха, хорошо растворимые в обычных органических растворителях, кристаллические rlpoдyкtы.

Стабилизированная композиция приготавливается путем смешения порошка поливинилфторида, пигмента (TI02) и стабилизирующих добавок в смесителе типа Ангер.

Приме р ы 1 -65. Компоненты в соотношениях, приведенных в табл.2, смешивают в смесителе вместимостью 0,04 м., снабженном скоростной мешалкой (1400 об/мин). 8 течение 5 мин при комнатной температуре, ,

Примеры 66-91 (контрольные). Композиции получают аналогично примерам 165, только серусодержащий органический стабилизатор добавляют в количествах, за пределами заявляемых (0,3 И 5 мае. %),

Прим ер 92 (контрольный). В примере

92композицию получают аналогично примерам 1-65. в качестве стабилизаторов добавляют Пасту СКС- К-11 (2 мае. %), форстаб К:201 (1 мас.%) и фенозан 23 (0,5 мас.%).

П р им е р 93 (контрольный), В примере

93композицию получают аналогично примерам 1-65, в качестве стабилизаторов добавляют ласт ДП-4 (2 мас.%), ласт (1 мае. %) и фенозан (0,5 мае. %),

х) Ласт ДП-4-стабилизатор на основе солей кадмия, включающий; Cd - соли синтетических жирных кислот С17-С20 Ba-Cd-Zn соли синтетических жирных кислот C7-Ci3

Дифенилолпропан

Дифен ИЛ-2-ЭТИЛ гексил фосфит

Диокстилфталат

хх) Ласт А-фосфорорганический стабилизатор, включающий алкилфенолят бария, трифенилфосфит, три-(2-:этилгексил)фосфит,

ххх) фенозан 23-эфир-3,5-ди-трет-бутил4-гидроксифенил-пропионовой кислоты и пентазритрита.

Рецептуры композиций по примерам 165, 66к-93к приведены в табп.2.

Свойства полученных композиций приведены в табл.3.

В табл.3 приведены также свойства покрытий, полученных из дисперсий, которые приготавливают смешением ПВСО, латентного растворителя-диметилфталата, пигмента и стабилизаторов. Смешение всех компонентов осуществляют в коллоидной мельнице в течение 40 мин.

Термрстабильность композиции оценивакэт по изменению ее цвета прогрева в виде порошка на подложке из алюминиевой фольги (толщина слоя 200 мк) при 220 и 235°

С в течение 30 мин. Оценка цвета произвоится визуально.

Термостабильность покрытий, оценивают также по изменению их цвета после прогрева при 260° С в течение 5. 10, 15, 20 мин.

Как видно из таблиц, введение 3,5-дитрет-6утил-4-оксифенилалкилтиозфиров в количестве, меньшем, чем содержится в предложенной композиции (см. контр, примеры 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86,

88. 90), не обеспечивает получения цветостойкости материала-покрытие при прогреве при 220° С через полчаса приобретает желтую окраску. При увеличении содержания указанного стабилизатора поверхность

покрытия становится матовой вследствие выпотевания стабилизатора (см. примеры 67к, 6.9к,7Гк, 73к, 77к, 79к, 81к, 83к, 85к,87к, 89к, 91к).

Из приведенных данных видно, что предлагаемая композиция имеет серьезные преимущества по сравнению с композицией прототипом: значительно повышается термостабильность, устраняется необходимость применения дефицитных стабилизаторов сложных эфиров тиодиалкановой кислоты.

Преимущество предлагаемой композиции пр сравнению с базовым обьектом (4) композицией на основе поливинилфторида с добавкой в качестве стабилизаторов ласта

ДП-4, ласта А и фёнозана 23, или с добавкой пасты СКС К-11, форстаба К-201 и фенозана23, заклкзчается также в повышенной термостабильности заявляемых композиций (табл.3), меньшей стоимости последних:

преимущество 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилтиозфиррв состоит также в применении иедефицитного сырья для их производства. Метилокс-сырье для производства фенозана 23 является в настоящее

время дефицитным сырьем,

Предлагаемая композиция перерабатывается методом прессования И методом нанесения покрытий из суспензий. Она может быть использована для получения пленок и

листов белого цвета, применяемых как отделочный материал в самолетостроении и других отраслях народного хозяйства специального назначения,

(56) Патент США № 3429844. кл. 260-45, 95, опублик, 1969,

Патент США Me 3454517. ул. 260-30,4, опублик. 1969.

S.Ratal, The Chemisrty of the thiol Group, v,2. New-fork, 1974. p.677,

(Ч ICO

W) inlin

cs

5 IE plie

a

о

5

in

S

s

fS its

SH

-s

«I

2 I a о

41

I

g

00 (O

IS

8 i

f .5 3;

o i-O-i°

-S

I if

-i

11 i.§t

I

a.pi i

X

41 a

- )T ж

fill

S С О u

10 S.a e:

Ш

to с CO

§li

О

Состав композиций на основе ПВФ

Таблица 2

Продолжение табл. 2

Продолжение табл. 2

Продолжение табл. 2.

Продолжение табл. 2

Продолжение тлбл. 2

Свойства композиций на основе ПВФ

Таблица 3

Продолжение табп. 3

Продолжение табл. 3

Формула изобретен и я

КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЯИВЙНИЛФТОРИДА, включающая стабилизиру ющую смесь органического фосфорс( жащего соединения с серусодержаиц1М bjin ганическим соединением и двуокись TMtiEh на, отличающаяся тем, что, с ) повышения термостабильности, а качестве серусодержащёго органического соединеП poДо п ; п 1 i л

ния ксмпбзиция содержит 3,5-ди-трет буГйл-4-оксифенилалкйлтиоэфирорганических кислот общей формулы

j W,R j Ю-О-Л-(СЧ,1,

I (0.1

-вО

ft о -ort-i I г.

jfc

где при

-CH-CHN.

2 - -CH-CH

k « 2, n 1,

R H. R« a

k « 2. n 1.

R - H. Кж и или СН

при

10Z.

при

Z - -CHjjCH.k 1, R 1-г,

R R. R« H

при

-k « 2. n 1.

Я « H, H- H:

15 и дополнительно содержит стабилизатор на основе Ва-, Cd-, Zn - солей жирных кислот фракций Сю - Ci3, при следующем соотношении компонентов, мае. %:

Двуокись титана5-25

20 Стабилизатор на основе Ва,

Cd - Zn - солей жирных кислот1-2

Органическое фосфорсрде| жащее соединение0,5-1,0

3 5-Ди-трет-бутил-4-окси-фе25 нилалкилтиозфир органических кислот0,5-3,0 ГТоливинилфторид Остальное