Способ получения таутомеров 1-диалкоксифосфорил-2-оксо-4,6-дитион-1,3,5-триазина Советский патент 1984 года по МПК C07F9/24 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых т аутомеров 1-диалкоксифосфорил-2-оксо-4,6 дитион-1,3,5-триазина общей формул 0«Р(ОК)2 VV где R ,CjH,H30-C,H,. Соединений формулы (I) могут быть использованы в качестве фосфорилярую щих агентов при введении атома фосфора в различные соединения, ускорителей вулканизации каучуков, присадок к смазочным маслам, комгшексообразукицих и экстракционных реагентов. Соединения формулы (I), их свойст ва и способ получения в литературе: не описаны. Известно значительное количество фосфорипированных аминогетероциклов СО.. Известен способ получения фосфорилированных триазинов общей формулы N. Jl.sp(oR)2 где R, ал кил, взаимодействием солей дитиокислот фосфора с 2,4дихлор-6-диалкиламино-1, 3,5-триази-/ ном в водной среде в присутствии тризтиламина С . Однако известным способом получить таутомеры 1-длалкоксифосфорил2-ОКСО-4,6-дитион-1,3,5-триазина невозможно. Целью изобретения является разработка нового простого способа получения таутомеров 1-диалкоксифосфорил2-ОКСО-4,6 дитион-1,3,5-триазина. Поставленная цель достигается описываемым способом получения таутомеров 1-дйалкоксифосфорШ1-2-оксо-4,6дитион-1,3,5 триазина, з аключающимся в том, что цианурхлорид подвергают взаимодействию с натриевой или аммониевой солью соответствуюощх диалкилтиофосфорных кислот при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя при 15-40 Сс последующей выдержкой реакционной массы при комнатной температуре в течение 5-7 сут. Течение процесса описывается следующей схемой

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАУТОМЕРОВ 1-ДИАЛКОКСИФОСФОРИЛ-2-ОКСО-4,6-ДИТИОН-1,3,5-ТРИАЗИНА общей формулы (ОК)г (OR)2 S N О HS N 0 YT - YT нк-чг-кн S8 (OR)2 . vv NYNH SH где R CjHc.CjH, Hso-CjHij, заклюг чакицийся в том, что цианурхлорид подвергают:взаимодействию с натриевой или аммониевой солью соответствую- щих диалкилтиофосфорных кислот при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя при 15-40 с с последующей выдержкой реакционной массы при комю ю натной температуре в течение 5-7 сут, Од Од Од

If С1( ,L if. -H- MospcoiDg -. Т Cl

0 . Да

П6 0 P(OR)2 (OR)2 V Т (KO},P-NYk-P{OR). 11 I SP(OR)2 0 So II ООО и ritf (ROjgPS N .SP(OR). S N YN S(OR)2 Лн° V S-P(0)(OR)2 t)SP(OR)2 Первая стадия процесса представляет собой замещение атомов хлора в цианурхлорцде на тиофосфатные труп пы и приводит к образованию таутомеров S-фосфорилированных эфиров трити оциануровой кислоты формулы (II а,б) Последние неустойчивы и при контакте с влагой атмосферы воздуха гидроли зуются до соединений формулы (III) и диапкилтиофосфата. Проявление в реакционной смеси диалкнлтиофосфорио кислоты обусловливает замещение фосфорильной группы в соединениях формулы (III) с образованием тетраалкилтионпирофосфата и соединений формулы (1У), которые перегруппировываются в целевые соединения формулы ( I а. б, в). Таким образом, способ получения соединений формулы (I) основан на новой реакции. Соли диалкилтиофосфосфорных кислот обладают двойственной реакционно способностью и с цианурхлоридом могут образовывать S-нли 0-производные. Исследованиями показано, 4to (RO)2POP(OR)20«P(OR)2

)2 HS. Я.0 ,Ji. он Г Т + HSOP(OR)j S-P(OR)2 (RO)-PS yV V взаимодействие солей диалкилтиофосфорных кислот с циаиурхлоридом протекает по атому серы тиофосфорной триады.: 1 е;дложенная схема взаимодействия подтверящена наблюдением за ходом реакции методом ЯМ . спектроскопии. Доказательство структуры соединений формулы (I) проведено с помощью ИК, ЯМР Р-спектров, состав подтвержден данными злементного анализа. ЯМрЗР-спектры указывают на амидофосфатнуто структуру (бр-12+-14м.д«) ИК-спектры имеют следующие характеристики (V,CM-): 990-J020 (РОС), П70-(РОА1к), 1720-1730 (), 2600-3200 (NH), В области 1200-1300 СМ наблюдаются две или более интенсывные полосы: высокочастотная (i-1290 см) относится KV/C S/, а низкочастотная /1240-1260 смУ - кл)(). В области 1500-1600 см имеется несколько полос, самая высокочастотная из которых/ /1580 см относится к б (NH), так как она сдвигается при дейтерировании. Интенсивная полоса 1550 см характеризует колебания связи в цикле. В области 1720-1730 см имеются широкие полосы 0(), в области 2540 см малоинтенсивные iVJCSH). Таким образом ИК-спектры указывают на смесь таутомеров I а - I ,в. Для дальнейшего изучения строения полученных соединений исследованы ИК-спек тры в идиоксане. Концентрационная зависимость спектров в ССЕ дает основание утверждать о наличии прочных водородных связей. Об этом свидетель ствует наличие двух полоС() при 1730 и 1750 см . Высокочастотная полоса относится к свободным от Нсвязей группам.Поглощение в области 2700-3000 см распадается на ряд полос с главным максимумом . 3400 см. При повьшении температуры интенсивность полосы 3200 падает, а 3400 см - возрастает,при понижении температуры происходит обратное изменение. В спектрах не появляются полосы гидроксильной группы, что свидетельствует об отсутствии кето-енольной таутомерии по карбонильной группе.Однако обнаруживается очень слабое поглощение -(811). при 2540 и i() п,ри 1530 . . Ограничений для данного способа не найдено. Оптимальными условиями осуществления способа является: 1). Использование на 1 моль цианур- хлорида 3 моль соли диалкилтиофосфосфорной кислоты, что диктуете стехиометрией процесса. Вовлечение в реакцию меньших количеств соли приводит к снижению выхода целевых соединений. Использование других соотношений (чем 1:3) исходных реагентов приводит к затруднению выделения целевых продуктов. 2), Использование органических растворителей, способных растворять исходные соединения. Предпочтительными оказываются ацетон, ацетонитрил, при исполь зовании которых быход соединений фор мулы (1) составляет 80-85%.3). Температурный интервал осуществления первой стадии процесса составляет 1540 С. При процесс протекает мед ленно, при ускоряется. Однако дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, так как протекают про цессы разложения, что затрудняет очистку и снижает выход целевых продуктов. Наиболее подходящей температурой осуществления второй стадии процесса является комнатная (15-20с). При повьшенных температурах реакция не останавливается на стадии образования соединений формулы (I),процесс идет дальше с образованием кристаллического, не содержащего фосфор,продукта. Пример. Получение таутомеров 1-диэтоксифосфорил- 2-оксо-4,6дитион 1,3,5-триазина. К раствору 8,09 г натрийдизтилтиофосфата в 50 мл безводного ацетона при добавляют раствор 2,57 г цианурхлорида в 10 мл безводного ацетона. Через 4-6 ч осадок отделяют, растворитель упаривают в вакууме,, остаток вьщерживают при комнатной температуре (15-20С) в течение 5-7 сут. Вьщелившиеся кристаллы отделяют , многократно промывают и растирают под гексаном, сушат в вакууме или над фосфорным ангидридом. Получают 3,3 г (выход 80%) таутомеров 1-диэтоксифосфорил-2-оксо-4,6-дитион-1,3,5-триазина. Т.шт. 168, (с разложением), еУ - 12 м.д. Найдено, %: С 28,47; И 4,36; Р 10,22; М 302 (криоскопически в диоксане). S. Вычислено, %: С 28,28; Н 4,04; Р 10,44; М 297.. Пример 2. Получение таутомеров 1-дипропоксифосфорил-2-оксо-4,6дитиоН-1,3,5-триазина. К раствору 6,39 г натриевой соли дипропилтиофосфорной кислоты в 50 мл безводного ацетона или ацетонитрила добавляют раствор 1,78 г цианурхлорида в 10 МП безводного ацетона при . Через 4-6 ч осадок хлористого натрия отделяют, растворитель упаривают в вакууме, остаток выдерживают при комнатной температуре в течение 5-7 сут. Выделившиеся кристаллы отделяют, многократно промывают бензолом, растирают под гексаном,сушат в вакууме или над фосфорным ангидридом. Получают 2,66 г (выход 85%) таутомеров 1-дипропоксифосфорил-2оксо-4,6-дитион-1,3,5-триазина.Т.пл. (с разложением), - 12 м.д. Найдено, %: С 33,28; Н 4,98; Р 9,60. С 9 Н, N304 PS2. 7 . 11226 Вычислено,%: С 33,23; Н 4,92; Р 9,54. П р и м е р 3. Получение таутомеров 1-диизопропоксифосфорШ1-2-оксо4,6-дитиoи-l,3,5-тpиaзинa.5 К раствору 9,09 г иатриедой или аммониевой соли диизопропилтиофосфорной кислоты в 50 МП безводного ацетона или ащетонитрила приливают 2,54 г хлористого цианура. в 10 млЮ безводного ацетона или ацетонитрилй при . Через 4-6 ч осадок отделяют, растворитель упаривают в вакууме, В остатке - густое желтое масло, которое выдерживают при комнатной15 температуре до окончания кристаллизации. Вьщеливпшеся желтые кристаллы отделяют, многократно промывают 668 бензопог растирают под гексаном, сушат в вакууме. Получают 3,8 г . 85 %) таутомеров 1-диизопропоксифосфорш1-2-оксо-4,6-дитион-1 ,3«5триазина.Т.пл. (с разложением), р jg м.д. Найдено %: С 33 56 Н 5 09 Р 9 29. С Н N . Вычислено, хГс ,92; р 9 54. Таким образом, предлагаемый способ позволяет псшучать таутомеры 1-диалкоксифосфорил-2-оксо-4,6-дитион-1, 3, 5-триазина с выходом 80-85 % из промышленно- , доступного сырья по простой методике.