СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ЗАМЕЩЕННОГО-1,3,5-ТРИАЗИНА Советский патент 1969 года по МПК C07D251/18 

Изобретение относится к области получения новых 2,4,6-замещенных-1,3,5-триазинов, которые могут найти применение в качестве стабилизаторов по отношению к воздействию света, кислорода воздуха и тепла для самых разнообразных органических материалов.

Предлагаемый способ получения 2,4,6-замещенного-1,3,5-триазина общей формулы

где R₁ - атом- водорода, алкенильная группа, содержащая до 9 атомов углерода, алкильная, замещенная алкильная либо аралкильная группа или остаток общей формулы -СО- (NH)_n-1 - D₁ где n - целое число от 1 до 2, a D₁ - алкильная, циклоалкильная, фениль-ная или замещенная фенильная группа;

X₁ -кислород, сера или -NH-группировка;

А - содержащая до 20 углеродных атомов алкильная, алкенильная, циклоалкильная, аралкильная, нафтильная или фенильная группа, которая может быть замещена одним или несколькими галоидными атомами или содержащей до 12 атомов углерода алкил-либо алкоксигруппой, заключается в том, что цианургалоид обрабатывают соединением с общей формулой Н-X₁-А, где X₁ и А имеют вышеуказанные значения, в водной среде, содержащей органический, смешивающийся с водой, инертный растворитель, в присутствии кислотного акцептора, например гидрата окиси калия, при температуре 25-55°С с последующей обработкой реакционной массы соединением, содержащим остаток

где R₁ имеет вышеуказанное значение, в среде безводного органического растворителя, например нитробензола бензола, хлорбензола и т.д., в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например хлористого алюминия, при 0-60°С, причем в этом случае гидроксильную группу, стоящую в параположении относительно триазинового кольца, этерифицируют, зстерифицрруют или переводят в уретановую группу.

При обработке цианургалоида соединением Н-X₁-А пользуются предпочтительно водной средой, содержащей инертный органический растворитель, который смешивается с водой. В качестве среды для проведения реакции имеется в виду водная среда, которая содержит в качестве инертного по отношению к компонентам реакционной смеси и смешивающегося с водой растворителя такое вещество, как ацетон, диоксан и т.д. При проведении реакции обменного расположения водородный показатель рН реакционной среды не должен превышать 7 и оставаться предпочтительно в области слабокислой среды.

Температуру, при которой проводится реакция, подбирают следующим образом: для обмена первого атома хлора в триазине в случае использования цианурхлорида - в пределах приблизительно от 1 до 20°С, второго приблизительно от 10 до 70°С. От акцепторов кислоты можно отказаться, если применяют соединение Н-X₁-А в виде соответствующих металлических солей, предпочтительно солей щелочных металлов.

С другой стороны, имеется возможность работать в безводной среде. Тогда реакцию проводят в инертном растворителе (моно-, ди- или трихлорбензоле) при повышенных температурах (например, от 80 до 180°С), желательно в присутствии небольших количеств хлористого алюминия или эквивалентного количества акцептора кислоты - бикарбоната натрия.

Среди множества соединений типа Н-X₁-А, пригодных для проведения данных реакций обменного разложения, можно, например, указать на следующие:

а) спирты и фенолы: метиловый, октиловый, октадециловый спирты, СН₃-О-СН₂-СН₂-ОН, СН₃-(СН₂)₃-О-СН₂-СН₂-OH аллиловый, кротиловый спирты, циклогексаиол, бензиловый спирт, фенол, β-нафтол, α-тетрагидронафтол, 4-гидрокеи-3,5-двутретичный бутилфенол, о-крезол, 4-нонилфенол, 2-метил-3-изопропилфенол (карвакрол) 2,4-ди-третбутилфенол, пентаметалфенол, 2-метокси-фенол (гваякол), 2-третбутил-4-метоксифенол, 2-метокси-4-пропенилфенол (изоэвгенол), 2,4,6-трикарбоксифенол (галлусовая кислота), 4-карбоэтоксифенол, 3-диэтиламинофенол, 2-карбаминофенол, 2-карбанилинофенол, 2,4,5-трихлорфенол, 2,4,6-трибромфенол, 4-хлор-3,5-диметилфенол, 3-нитрофенол, 4-циклогексил-фенол, 4-фенилфвнол, 1,2,4-триметил-5-бензол-фенол (кумилфенол);

б) тиоспирты и теофенолы: тиофенол, о-, м- и n-тиокрезол, n-хлортиофенол, метилмеркаптан, н-октилмеркаптан, н-октадецилмеркаптан, аллилмеркаптан, β-тионафтол, СН₃-СН₂-СН₂-S-СН₂-СН₂-SH, бензилмеркаптан;

в) амины с одним по меньшей мере атомом водорода в аминогруппе: монометилами», изо-бутиламин, н-додециламин, н-октадециламин, бенэиламин, аллиламин, диэтмламии, этил-н-бутиламин, 1-амино-2- или 4-хлорбензол, анилин, 1-амино-2,4- или 3,4-дихлорбензол, 1-амино-2-, 1-амино-3- или 1-амино-4-метил-бензол, 1-амино-2-метил-5-изопропилбензол, 1-амино-2-, 1-амино-3- или 1-амино-4-метокси-бензол, N-метилфениламин, N-н-бутилфенил-амин, морфолин.

Обработку соединением, содержащим остаток

предпочтительно осуществлять с применением безводного хлористого алюминия в качестве катализатора по Фриделю-Крафтсу и в присутствии нитробензола или бензола, хлорбензола, дихлорбензола и т.д. как инертного органического растворителя при температуре в интервале от 0 до 150°С. Подходящими катализаторами по Фриделю-Крафтсу могут быть хлористый цинк, четыреххлористое олове или трехфтористый бор. Если компоненты реакции конденсации берут обычно в молекулярных количествах (в данном случае с незначительным избытком или недостатком одного из компонентов), то катализатор обычно применяют в количестве от 0,8 до 1,5 моль.

Переэтерификация гидроксильных групп, находящихся в параположении относительно триазинового кольца, может приводить к получению интересных в техническом отношении продуктов. В качестве особо пригодных средств, используемых для переэтерификации, можно назвать, например, этиленхлоргидрин, н-аллилбромид, н-бромоктан, н-бромоктадекан, хлористый бензил, n-хлорбензилхлорид, бромистый кротил, γ-бромбутиронитрил, этиловый эфир хлоруксусной кислоты, γ-этиловый эфир броммасляной кислоты, 1-хлор-3-бромпропан, фенацилбромид, метиловый эфир бромуксусной кислоты, бромуксусную кислоту или амид бромлропионовой кислоты, а также диметил- или диэтилсульфат.

Практический интерес представляют также дополнительные реакции обменного разложения с помощью изоцианатов общей формулы

D₁-N=С=О

где D₁ имеет вышеуказанное значение, например метил-, н-бутил-, додецил-, октадецил-, циклогексил-, фенил-, n-этоксифенил-, n-хлор-фенил-, о-толил- или n-толилизоцианат.

Галоидпроизводные кислот и ангидриды кислот, пригодные для дополнительного обмена, соответствуют, например, следующим формулам:

где D₁ имеет вышеуказанное значение. В их качестве можно использовать, например, следующие кислоты; уксусную, масляную, стеариновую, бензойную, салициловую, n-хлорбензойную, n-третбутилбензойную или n-метоксибензойную.

Пример 1. 66 частей (ч.) 2-хлор-4,6-ди-(21-метилфенокси) -1,3,5-триазина, полученного из эквивалента цианурхлорида и двух эквивалентов о-крезола в ацетоновом растворе добавлением двух эквивалентов гидрата окиси натрия при рН менее 7 и 40°С, и 27,5 ч. резорцина смешивают в 350 ч. нитробензола при 0-5°С с 40 ч. безводного хлористого аммония. После перемешивания при 18-20°С и дальнейшего перемешивания каждые 24 час при следующем температурном режиме: 18-20, 40-45 и 60°С реакционной смеси дают остыть, после чего ее вносят в смесь 1200 ч. воды и 800 ч. льда. Органическую фазу промывают водой до нейтральной реакции, после чего удаляют нитробензол перегонкой с водяным паром. Получают 70 ч. соединения общей формулы

которое после трехкратной перекристаллизации из бензола имеет т.пл. 174-175°С.

C₂₃H₁₉O₄N₃.

Вычислено, %: С 68,81; Н 4,77: N 10,47.

Найдено, %: С 69,04; Н 4,78; N 10,58.

Пример 2. 16 ч. соединения, имеющего формулу (I), растворяют в 150 ч. ацетона, затем добавляют к нему 2,5 ч. гидрата окиси калия и 6,9 ч. углекислого калия, растворенные в 60 ч. воды, и нагревают реакционную смесь при 35°С. Далее вводят туда же 8 ч. диэтилсульфата, перемешивают смесь 4 час при 35-40°С, прибавляют к ней 150 ч. этанола и охлаждают до 0°С. Отделенный на нутч-фильтре и высушенный продукт (15 ч.), имеющий формулу

после однократной перекристаллизации из смеси метиленхлорида с этанолом плавится при 161-162°С.

C₂₅H₂₃O₄N₃.

Вычислено, %: С 69,91; Н 5,40; N 9,79.

Найдено, %: С 70,12; Н 5,42; N 9,95.

Пример 3. Из 20,6 ч. 2-хлор-4,6-ди-(41-n-третбутилфенокси)-1,3,5-триазина и 6 ч. резорцина получают в присутствии 8,7 ч. хлористого алюминия и 80 ч. нитробензола, как указано в примере 1 (за исключением стадии обработки при 60°С), 20 ч. соединения, имеющего формулу

которое после двукратной перекристаллизации из бензина (т. кип. при давлении 760 мм рт.ст. 110-120°С) плавится при 201-202°С.

C₂₉H₃₁O₄N₃.

Вычислено, %: С 71,72; Н 6,44; N 8,65.

Найдено, %; С 71,44; Н 6,35; N 8,79.

Пример 4. Аналогично примеру 2 из 9,7 ч. соединения (III) получают 7 ч. соединения, имеющего общую формулу

которое плавится при 174-175°С.

C₃₁H₃₅O₄N₃.

Вычислено, %: С 72,49; Н 6,87; N 8,18.

Найдено, %: С 72,75; Н 6,81; N 8,02.

Пример 5. Аналогично примеру 1 с тем только отличием, что исключена стадия обработки при 60°С, из 39,7 ч. 2-хлор-4,6-ди-(2′-метил-4′-хлорфенокси)-1,3,5-триазина, 13,7 ч. резорцина, 20 ч. хлористого алюминия и 120 ч. нитробензола получают 43 ч. соединения, имеющего общую формулу

которое после двукратной перекристаллизации из бензола плавится при 219-220°С.

C₂₃H₁₇O₄N₃Cl₂.

Вычислено, %: С 58,74; Н 3,64; N 8,93.

Найдено, %: С 58,76; Н 3,91; N 8,97.

Пример 6. Аналогично примеру 2 из 14 ч. соединения формулы (V) получают 12 ч. соединения формулы

которое после однократной перекристаллизации плавится при 179-180°С.

C₂₅H₂₁O₄N₃Cl₂.

Вычислено, %: С 60,25; Н 4,25; N 8,43.

Найдено, %: С 60,46; Н 4,33; N 8,56.

Пример 7. 12 ч. соединения формулы (I), полученного по примеру 1, и 1,7 ч. гидрата окиси калия растворяют в 60 ч. диметилсульфоксида при 20°С, смешивают с 4,4 ч. н-пропилбромида, а затем перемешивают 3 час при 20-25°С и дополнительно еще 3 час при 40-60°С. Получившуюся при этом суспензию смешивают со 150 ч. этанола и после охлаждения в ледяной ванне отсасывают на нутч-фильтре. Осадок, полученный после фильтрования, промывают последовательно этанолом, 1 н. раствором хлористоводородной кислоты и водой. После высушивания получают 11,4 ч. соединения, имеющего формулу

Проба для анализа, перекристаллизованная из смеси метиленхлорида с этанолом, плавится при 152-153°С.

C₁₆H₂₅O₄N₃.

Вычислено, %: С 70,41; Н 5,68; N 9,48.

Найдено, %: С 70,38; Н 5,67; N 9,45.

Пример 8. 12 ч, соединения, имеющего формулу (I), суспендируют в 80 ч. хлорбензола. При температуре действия обратного холодильника к ним добавляют 5,2 ч. ангидрида масляной кислоты, все это перемешивают 4 час и затем отгоняют 40 ч. хлорбензола в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. К остающемуся раствору добавляют при 80°С 1.50 ч. кипящего этанола и дают смеси постепенно остыть. Выкристаллизовавшийся продукт отсасывают на нутч-фильтре, промывают небольшим количеством этанола и высушивают в вакууме при 60°С. В итоге получают 9,9 ч. соединения, имеющего формулу

и т.пл. 104-106°С.

C27H₂₅O₅N₃.

Вычислено, %: С 68,78; Н 5,34; N 8,91.

Найдено, %: С 68,58; Н 5,61; N 8,70.

Пример 9. 12 ч. соединения формулы (I) растворяют при 18-20°С в 80 ч. ацетона и 25 ч. пиридина, а затем добавляют к ним по каплям в течение 30 мин 5,8 ч. n-хлорбензоилхлорида, разбавленного 40 ч. ацетона при 20-25°С. Далее реакционную смесь перемешивают 10 час при 18-20°С, 6 час при 45°С и 6 час при температуре, обеспечиваемой действием обратного холодильника. Охлажденную реакционную смесь вносят в 750 ч. воды, перемешивают в ледяной ванне до затвердевания выделившегося маслообразного продукта, отсасывают его на нутч-фильтре и промывают водой. После высушивания получают 14,5 ч. соединения, имеющего формулу

которое после перекристаллизации из смеси метиленхлорида с этанолом плавится при 171-172°С.

C₃₀H₂₂O₅N₃Cl.

Вычислено, %: С 66,73; Н 4,11; N 7,78.

Найдено, %: С 66,73; Н 4,11; N 7,62.

Соединения, перечисленные в табл. 1, получают аналогично описанным выше примерам.

Пример 10. 11,75 ч. соединения, имеющего формулу

растворяют в 100 ч. триэтиламина и к прозрачному раствору добавляют 2,5 ч. метилизоцианата. С целью доведения реакции до конца, нагревают смесь при действии обратного холодильника, затем перемешивают на холоду и разбавляют 100 ч. петролейного эфира. Выпавший в виде осадка продукт, имеющий формулу

отсасывают на нутч-фильтре и промывают петролейным эфиром. Выход 12,9 ч т пл 177-181,5°С.

C₂₅H₂₀O₅N₄Cl₂.

Вычислено, %: С 56,94; Н 3,82; N 10,62.

Найдено, %: С 57,24; Н 3,83; N 10,59.

Аналогичным образом получают соединение с т.пл. 162-163,5°С

C₃₂H₃₄O₅N₄Cl.

Вычислено, %: С 60,44; Н 5,48; N 8,96.

Найдено, %: С 60,48; Н 5,30; N 8,89.

Пример 11. Аналогично предыдущему примеру, исходя из соединения 11 (см. табл. 1), получают соединение, имеющее формулу

где алкильные эфиры, - указанные в табл. 2.

Пример 12. Этерифицируют 12 ч. соединения формулы (I) и 5,7 ч. 1-хлор-3-бромпропана в 60 ч. диметилсульфоксида с добавлением 1,8 ч. твердого гидрата окиси калия при следующем температурном режиме: 7 час - при 20, 16-при 35 и 8 час при 50-55°С, а затем вносят реакционную смесь в воду. После трехкратной перекристаллизации выпавшего продукта из гексана получают 6,5 ч. продукта с т. пл. 116-117°С, который, по данным анализа, представляет смесь (4:1) соединений, имеющих формулы:

1. Способ получения 2,4,6-замещенного-1,3,5-триазина общей формулы

где R₁ - атом водорода, алкенильная группа, содержащая до 9 атомов углерода, алкильная, замещенная алкильная либо аралкильная группа или остаток общей формулы -СО- (NH)_n=1-D₁, где n - целое число от 1 до 2, D₁ - алкильная, циклоалкильная, фенильная или замещенная фенильная группа; X₁ - кислород, сера или - NH-группировка; А - содержащая до 20 углеродных атомов алкильная, алкенильная, циклоалкильная, аралкильная, нафтильная или фенильная группа, которая может быть замещена одним или несколькими галоидными атомами, или алкил- либо алкоксигруппой, содержащей до 12 атомов углерода, отличающийся тем, что цианургалоид обрабатывают соединением общей формулы Н-X₁-А, где X₁ и А имеют вышеуказанные значения, в водной среде в присутствии кислотного акцептора при температуре 25-55°С с последующим выделением полученного при этом продукта и обработкой его соединением, содержащим остаток

где R₁ имеет вышеуказанное значение, в среде безводного органического растворителя в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса при 0-60°С и полученный при этом продукт отбирают либо продукт, содержащий свободные гидроксильные группы в параположении бензольного ядра для связи с триазиновым кольцом, переводят в простой или сложный эфир известными способами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку цианургалоида соединением общей формулы Н-X₁-А проводят в водной среде, содержащей органический смешивающийся с водой инертный растворитель.