Способ получения о,о-диалкил-о( ) -ацетоацетилтио- или дитиофосфатов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/165 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых О,0-диалкил-О(S)-ацетоацетилтио- или дитиофосфатов общей формулы. CH COCH2C(0)XP(S) (OR)y Г где, X - кислород или сера, R - низший алкил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов органического синтеза, а продукты взаимодействия. их с рядом ионов металлов - в качестве комплексообразователей и экстрагентов. Кроме того, описываемые соединения обладают биологической активностью. Известен способ получения ацетилацетатов диэтиловых эфиров о -оксиалкилфосфоновых кислот путем переэте рификации ацетоуксусного эфира ос-окси фосфонатг1ми в присутствии каталитичес ких количеств :этилата натрия при 170180С, либо взаимодействием дикетёна с эфирами ot-оксиалкилфосфонрвых кислот в присутствии.каталитических количеств триэтиламина при температуре 50-60°С Ш . Однако О,0-диалкил-О(S)-ацетоаце.тилтио- или дитйофосфаты формулы (I) являются новыми и вьаиеописанными способами получены не были. Целью изобретения является разра ботка способа получения 0,0-диалкил-0(5)-ацетоацетилтио- или дитиофосфатов формулы Т. Поставленная цель достигается описываемым способом получейия 0,0-дисшкил-О(5)-ацетоацетилтио- или дитиофосфатов формулы Г, заключающимся в том, что неполные эфиры тиркислот фосфора общей формулы (ROJjtPXSH : где R и X имеют вышеуказанные значения,подвергают взаимодействию с ди-, кетеном при температуре от 15 до 20 С, Течение реакции можно представить следующим образом. Химическое поведение дикетёна описывается резонансными структурами 1а - 1d. Э ® сн,-с-о сн, см-с о © (Id) (Тс)

Если, у атакующего агента разделение зарядов велико, как это, имеет место у тиокислот фосфора, то можно ожидать образования ацатоацетилтиофосфатов (1). Для удобства записи 1 а - приписываем форму существования реальных структур, вытекающую из модели активности. Щ.Р XSH -«- С - ОCHj-C-O

.®

4

СН2-С-6 T.SPlORlj- CHg-C-CH C X PlSllORl SS СН2-С 0ОН О

Ua) .

С Pl«t |ОК1,р СН С СНаР18 И,,

о оон о

. {) .(1)

Если принять во внимание, что в молекуле, дикетена имеются другие реакционные центры, то можно сэжидать образования венилдитиофосфатов.

|ROVPSXH4CH,-C-0

CH,

TCO CH,CXP|SHOR1CH.

Й действительно, реакции тиокисло фосфора (Y) приводят к образованию нескольких веществ. В случае диалкилдитиофрсфорных кислот кроме соединения (I) выделены дегидрацетовая кислота и О, 0-диалкил-S («л-метилвинил )дит(1офосфаты. В случае 0,0-диалкилтиофосфорных кислот наблюдается образование дегидрацетовой кислоты (продукт димеризации дикетена). Предвидеть то или иное направление реакции представляется затруднительным. В выбранных условиях выход соединений (1)содтавляет 50-85%.

Соединения (J) не стабильны. При нагревании и разгон;ке в вакууме 0,0-диалкил-$-ацетЬацётилдитиофосфатоввыделены дегидрацетовая кислота и, О, О-диалкил-S (о1-метйлвинил)дитиофосфаты (продукты декарбоксилйррвания соединений (J)). При нагревании и разгонке в вакууме О,0-диалкил-О-ацетоацетилтиофосфатов ввделены значительные количества дегидрацетовой кислоты и О,0-диалкилтиофосфорные кислоты. Вследствиеэтого ееёдйнения (I) не11ьзй пояучйть в индивидуальном состоянии, используя вакуумное фракционирование.

При длительном выдерживании соединений (X) при комнатной температуре Также можнонаблюдать их частичное разложение.

Оптимальными условиями осуществления предлагаемого способа являются:

1)использование эквимольных количеств исходных реагентов;

2)осуществление способа в температурном интервале 15-20 С, что диктется термической нестабильностью соединений (t).

Доказательство структуры О,О-диалкил-S (О)-ацетоацетилтио- и дИтиофосфатов проведено с помощью элементного анализ а, ИК-ЯМР (н и Р)-спектрами. Частота соединения Cl) контролировалась спектральными методами. Как и ацетоуксусный эфир, полученные ацетилацетаты (1) способны к кетоёнольной таутометрии. ИК-спектры подтверждают наличие таутомеров. В ИКспектрах О,.0-диалкил-$-ацетоацетилдитиофосфатов имеются полосы поглощения (V, см): 525-550 (P-S), 660665 (P-S), 980-990, 1030-1050 (РОС), 1150-1170 (РОА1К), 1210-1240 (С-0), ряд полос 1580-1650 () и 27803400 (широкая с несколькими подмаксимумами,. он), характерные для енолов.

Полосы 0(0 0), относящиеся к кетонной и сложноэфирной группам, наблюдаются при 1720-1730 И 1750176:0 CMV соответственно. В растворе гексана или ацетонитрила широкая полоса i) (он) распадается на ряд полос 3180, 3200, 3340, 3500 . Водноспи этовые растворы соединений (I) образуют окрашенные комплексы с FeC2, которые в водной среде часто выпадают в виде бурых осадков. Комплексные соединения экстрагируются хлороформом.

В ЯМР ( V)-спектрах наблюдается два ригНала ядер Р с бр-75-80 м.д. и -83- - 85 м.д.,.что подтверждает дитиофосфатную структуру Для расшифровки спектров ЯМР ( Р) был синтезирован ряд 0,0-диалкил-S-ацетИлтиофосфатов. Оказалось, что химические сдвиги ядер Р в 0,0-дисШкил-5-ацетилдитиофосфатах равны 76-78 м.д. Так как в 0,0-диалкил-5ацетилдиофосфатах исключено кетоенрльное равновесие, то сигналы с с бр.75- 80 м.д. ацетоацетилдитиофосфатов (1) отнесены к кетонной форме, а сигналы с бр - 83- - 85 м.д. - к енольной.форме.

Структура 0,0-дис1Лкил-5-ацетоаце тилдитиофосфатов подтверждалась также и пмр.-спетрами. ПМр-спектр 0,0-диэтил-5-ацетоацетилдитиофосфатаподтверждает Наличие кето-енольного раУнрвесия и имеет следукнцие характеристики (cf, М.Д.), CHjCHgP-P, 1.12 (триплет, JHH б Гц), (ОН) СН 1.75 (синглет), О 2,1 (синглет), 3.65 (синглет), CHjCHgO-P, 3.9-4.4 (мультиплет). Протон гидроксильной группы енольнрй формы в растворе бензо/1а резонирует в области 6,5 м.д. (широкая полоса) и совпадает с винильными протонами, в растворе ацетона происходит сдвиг сигнала ОН группы до 4,5 м.д. В ИК-спектрах О,0-диалкил-О-ацетоацетилтиофосфатов имеются полосы. поглощения (V, см ): 630-640 {P-S), 970-975, 1030-1050 (Р-О-С), 1160 (роде К), 1220 (С-О), ряд полос 1580-1650 (), 1700-1705 ( В кетонах), 1750-1760 ( в сложных эфирах), 2700-3300 (широкая с несколькими подмаксимумами, ОН). О,0-диалкилтиофосфорные кислоты обладаютдвойственной реакционной способностью и могут взаимодействовать с дикетеном как по атому реры, так и по атому кислорода. Так как в область поглощения )(Р 0) попадают колебания сложноэфирной группировки то на основании ИК-спектров трудно сделать заключение о протекании реакции по атому серы или кислорода. Выбор между структурс1Ми сделан на основании ЯМР ( V)-спектров. В них наблюдается два сигнала ядер Р с бр 50- - 59 м.л. и - 60- - 64 м.д которые относятся соответственно к кетонной и еноЛьной формам 0,0-диал кил-0-ацетоацетилтиофосфатов. Сигналов тиольного изомера в спе рах не наблюдалось. Таким образом в пределах чувствительности используе мого метода ЯМР ( f) спектроскопии можно сделать заключение о преимущественном образовании тионных изомеров . 11 риблизительная оценка количества кетонной и енольной форм,проведенна спектральными методами, позволяет ут верждать о равенстве концентраций ке тонной и енольной форм в соединениях (Т) . Пример 1. Получение 0,0-диизопропил-5-ацетоацетйл-дитиофосфатаСмесь 15 г (0,07 г-мол) диизопропилдитиофосфОрной кислоты и 5,9 г (0,07 г-мол) дикетена выдерживают при комнатной температуре в течение 12 дней до исчезновения запаха дккетена. Образовавшееся красно-бурое ма ло переосаждают гексаном (100 мл) из диэтилового эфира (10 мл) и охлаждают жидким азотом. При этом высаживается целевой продукт.Его растворяют в 50 мл сухОго эфира и раствор пропускают на хроматографических колонках последоват1ельно через 15 г анионита АН-2ФН, 5 г анионита АВ-16ГС, 5 г Катионита КУ-2-8. Раствор фильтруют, растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса, окра шенное масло выдерживают 0,5 часа в вакууме при 0,04 мм рт.ст. Получают 13.6 г (65%) продукта с п 1,5085, d 1,1205. Найдено,%: С 39,89, Н 6,39, Р 10,11. С,оН,б04РЧ Вычислено,% С 40.26, Н 6,30, Р 10,4(5. бр-75 М.д. (кетоформа),- 83 м.д. (дублет, енольная форма). Пример 2. Получение 0,0-диэтил-S-ацетоацетилдитиофосфата. Смесь 20 г (0,107 г-мол) диэтилтиофосфорной кислоты и 9,03 г (0,107 г-мол) дикетена выдерживают при комнатной температуре в течение 10 дней до исчезновения запаха дикетена. Образовавшееся красное масло растворяют в 100 мл гексана и охлаждают жидким азотом. При этом высаждается 20 г (69%) 0,0-диэтил-$-ацетоацетилдитйофосфата. Для очистки его растворяют в 50 мл сухого эфира и раствор пропускают на хроматографических колонках последовательно через 20 г анионита АН-2ФН, 5 г анионита АВ-16ГС, 5 г катионита КУ-2-8.. Раствор фильтруют, растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса,, окрашенное масло выдерживают 0,5 ч в вакууме при О, рт.ст. и охарактеризовывают 1,5310, 1,2103. Найдено, %: С 35,27, Н 6,08. CgH, . . Вычислено,%: С 35,56, Н 5,56 &Р-79 м.д. (кетоформа) ,- 85 М.д. .(дублет, енольная форма) . Пример 3. Получение 0,0-дипропил-S-ацетоацетилдитиофосфата. Смесь 19 г (0,085 г-мол) дипропилдитиофосфорной кислоты.и 1,2 г (0,085 г-мол) дикетена выдерживают при комнатной температуре в течение 10 дн.ей до исчезновения запаха дикетена. рбразовавшееся красно-бурое масло высаждают гексаном (150 мл) из эфира (10 мл) и охлаждают жидким азотом. При этом высаждается 23 г (85%) О,0-дипропил-5-ацетоацетилдитиофосфата. Для очистки его растворяют в 50 мл сухого эфира и раствор пропускают на хроматографических колонках последовательно через 15 г анионита АН-2ФН, 5 г анионита АВ-16ГС, 5 г катионита КУ-2-8. Раствор фильтруют, упаривают в вакууме водоструйного.насоса, окрашенное масло выдерживают 0,5 часа в вакууме при 0,04 мм рт.ст. и охарактеризовывают 1,5160, d 1,1367. . Найдено,%: С 40,18, Н 6,60 С Р5г Вычислено,%: С 40,26, Н 6,37 бр-80 м.д. (кетоформа),- 84 м.д. (енольная форма). Пример 4. Получение 0,0-диэтил-0-ацетоацетилтио-фосфата. Смесь 19,5 г (0,114 г-мол) 0,0--диэтилтиофосфорной кислоты и 9,64 г (0,114 г-мол) дикетена выдерживают

при комнатной температуре в течение 5 дней до исчезновения запаха дикетена. Образовавшееся красное масло растворяют в 100 мл гексана. Выпавшие кристаллы дегйдрацетовой кислоты отделяют. Затем раствор охлаждают жидким азотом. При этом высаждается целевой продукт. Его отделяют и операцию переосаждения повторяют. Далее масло растворяют в 50 мп сухого эфир и раствор пропускают на хроматографичрских колонках последовательно через 15 г анионита АН-2ФН, 5 г анионита АВ-16 ГС, Раствор фильтруют, растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса, остаток вьадёрживают 0,5 часа в вакууме при 0,04 мм рт.ст. Получено 14 г (50%) О.0-диэтил-О-ацетоацетилтиофосфата с п|° 1,4730, d 1,1909. Найдено,%: С 3S,03, Н 6,03 CflH ijOsPS : : Вычислено,%: С 37,80, Н 5,91 5р-59 м.д. (кетоформа) , 63 м.д. (енольная форма).

П р и м е р 5. Получение 0,0-дйпропил-0-ацетоацетилтиофосфата.

Смесь 15 г (0,076 г-м6л) 0,0-дипропилтиофосфорной кислоты и 64 г (0,076 г-мол) дикетена вьадерживают при комнатной температуре в течение 5 дней до исчезновения запаха дикетена. Образовавшееся красное масло растворяют в 100 мл сухого гексана. Выпавшие кристаллы дегйДрацетовой кислоты отделяют. Гексановый раствор пропускают на хроматографических колонках последовательно через 15 г анионита АН-2 ФН, 10 г анионита АВ-16 ГС, 10 г катионита КУ-2-8 и 25 г , fll степень активности). Раствор фильтруют, упаривают в вакууме водоструйного насоса, остаток вьщерживают 0,5 часа в вакууме при 0,04 мм рт.ст. Получено 13 г (60%) О,0-дипропил-О-ацетоацетилтиофосфата с nf 1,4820, d 1,1420

Найдено,%: С 42,45, Н 6,68, Р 11,35.

С Н 05 PS.

Вычислено,%: С 42,54, Н 6,73, Р 10,99.

бр-59 м.д. (кетоформа),- 64 м.д. (енольная форма).

Описываемый способ создает возможность синтеза О,0-диалкил-О(5)-ацетоацетилтио- или дитиофосфатов с выходом 50-85%, расширяющих ассортимент 5 енолизирующихся фосфорорганических : соединений.

Формула изобретения

Способ получения О,0-диалкил-0(5)-ацетоацетилтио или дитиофосфатов общей формулы

CHjCOCH2,C(O)XP(S) (OR)2 , где X - кислород или сера,

R - низший алкил,

3 аключающийс яв том, что неполные эфиры тиокислот фосфора общей формулы

(RO)j.PXSH

где R и X имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с дикетено при температуре от 15 до 20с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пудовик А.Н. и др. .Взаимодействие сА-оксиалкилфосфонатов с ацетоуксусным эфиром и дикетеном, ЖОХ, 46, 1976, с. 770.