Способ селективного лазерного анализа следов элементов в веществе (его варианты) Советский патент 1984 года по МПК G01N21/39 

11124205

2. Способ селективного лазерного анализа следов элементов в веществе, включающий атомизацию исследуемого вещества в вакууме, формирование из образовавшегося пара атомного пучка, селективное ступенчатое возбуждение находящихся в пучке анализируемых атомов в ридберговское состояние, ионизацию возбужденных атомов импульсом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности анализа и снижения пределов обнаружения примесей в веществе, перед ионизацией возбужденных в ридберговское состояние атомов на. атомный пучок сначала воздействуют импудьсом поля .отрицательной полярности с напряженностью, меньшей критической для данного ридберговского состояния, а ионизацию воэ бужденных атомов осуществляют импульсом электрического поля положительной полярноети, следующим за отрицательным импульсом, причем произведение амплитуды положительного л пульса на его длительность должно быть меньше произведения амплитуды.. на длительность для отрицательного импульса.

1. Способ селективного лазерного анализа следов элементов в веществе, включающий i автоматизацию исследуемого вещества в вакууме, формирование, из образовавшегося пара атомного пучка, селективное ступенчатое возбуждение находящихся в пучке анализируемых атомов в ридберговское состояние, ионизацию возбужденных атомов импульсом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала, отличающийся тем, что, с целью повышения селекттности анализа и снижения пределов обнаружения примесей .в веществе, перед ионизацией возбужденных в ридберговское состояние атомов на атомный пучок сначала воздействуют импульсом поля с напряженностью, меньшей критической для данного ридберговского состояния, воздействие ионизирующим импульсом электрического поля на возбужденные атомы осуществляют спустя время t

Изобретение относится к лазерному спектральному анализу и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства при анализе вещества на содержание в нем микропримесей: в промышленной технологии, аналитической химии, научных исследованиях, медицине,биологии, криминалистике, защите окружающей среды и т.д. Известен способ лазерного атомного анализа Примесей в высокочистых твердых веществах, заключающийся в том, что анализируемое вещество в газовой среде подвергается действию сфокусированного мощного лазерного импульса, образовавшееся облако пара облучают лазерным излучением для осуществления нерезонансной ступенчатой фотоионизации атомов примеси в континуум, ионы детектируют методом пропорционального счетчика по разряду в газе (1 . В ряде случаев метод позво ляет обнаруживать один атом примеси среди 10 атомов основы. Однако в бо.г1ьщинстве случаев чувствительность ограничивается неселективным фоном на уровне Ю . Известен способ высокоселективного лазерного анализа следов элементов в веществе, включающий атомизацию исследуемого вещест ва в вакууме, формирование из образовавшегося пара атомного пучка, селективное ступенчатое возбуждение анализируемых атомов, находящихся в пучке, в ридберговское состоя ние, ионизацию возбужденных атомов импульсом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала. Концентрацию примеси определяют путем сравнения регистрируемого ионного тока с ионным током от образцов вещества с извест ным содержанием примеси. Кроме того, возможна абсолютная калибровка системы регисграции по реперному пучку атомов исследуемого элемента. К недостаткам данного способа следует отнести то, что реальная чувствительность анализа не превосходит 10 %, если линии поглощения примеси и основы близки. Кроме того, минимально обнаружимая концентрация примеси ограничивается неселективным ионныл фоном от нагретого до высокой температуры атомизатора, либо неселективной MHorocTjoieHчатой к многофотонной ионизацией атомов н молекул среды и основного вещества в его плотном пучке при паре, т. е. известный способ характеризуется ограниченными пределами обнаружения и селективностью. Дель изобретения - повыщение селективности анализа и снижение пределов обнаружения примесда в веществе. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу селективного лазерного анализа следов элементов в веществе, включающему атомиэацию исследуемого вещества в вакууме, формирование из образовавшегося пара атомного пучка, селективное ступеичатое воз15уждение анализируемых атомов, находящихся -в пучке, в ридберговское состояние, ионизацию возбужденных атомов импульсом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала, перед ионизацией возбужденных в рндберговское состоя1 ие атомов на атомный пучок воздействуют сначала импульсом электрического поля с напряженностью, меньшей критической для данного ридберговского состояния, а воздействие ионизирующим импульсом злектрического поля иа возбужденные атомы осуществляют спустя ъремя t (0,3-5) t (где т - время жизни возбуждаемого ридберговского состояния) после первого импульса, а о содержании исследуемого элемента в веществе судят по второму ионному сигналу. По второму варианту согласно способу селективного лазерного анализа следов элемен тов в веществе, включающему атомизацию исследуемого вещества в вакууме, формирова ние из образовавщегося пара атомного пучка, селективное ступенчатое возбуждение анализируемых атомов, находящихся в пучке, в рядберговское состояние, ионизацию возбу)1сденных атомов импульсом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала, перед ионизацией возбужденных в рвдберговское состояние атомов на атомный пучок воз действуют сначала импульсом поля отрицатель ной полярности с напряженностью, меньщей критической для данного ридберговского состояния, а ионизацию возбужденных атомов осуществляют импульсом электрического поля положительной полярности, следующим за отр цательным импульсом, причем произведение амплитуды положительного импульса иа его длительность должно быть меньше произведения амплитуды на длительность для отрицательного импульса. На фиг. 1 представлена схема ионизации атомов и раздельной регистрации фоновых ионсж и ионов исследуемого элемента. На схеме изображены ионизирующий импульс 1 электрического поля, импульс 2 электрического поля, электроды 3 и 4, атомный пучок 5, лазерные лучи 6, селективные ионы 7, иеселективные ионы 8, детектор 9 ионов, ионный сигнал 10 неселективных ионов иоиный сигнал 11 селективных ионов. На фиг. 2 показан другой вариант выделения из суммариого ионного сигнала селективного сигнала только примесного элемента. На схеме изображены положительный ионизируюииш импульс 1 электрического поля, от рицательный импульс 12 злектрического поля, электроды 3 и 4, атомный пучок 5, селектив ные ионы 7, детектор 9 ионов, ионный сигнал 13. Способ анализа следов элементов в веществе осуществляют следующим образом. Образец вещества испаряют в вакууме в электротермическом атомизаторе и из образовавщегося пара формируют с помощью нескольких диафрагм атомный пучок 5 (фиг.) Этот пучок состоит в основном из атомов и молекул основного вещества и лиип в малом количестве в нем находятся атомы примеси. Атомный пучок 5 облучают лазерным излучением 6 для осуществления многоступенчатого Селективного возбуждения в ридбер говское состояние только атомов примеси. Через 20-30 не (эта задержка выбирается из тех соображений, чтобы она была чуть больще нестабильности запуска генератора электрического поля, которая составляет 5- 10 НС на электроды 3 и 4 подается импульс 2 электрического поля с напряженностью, меньщей критической для данного ридберговского состояния, возбужденных атомов. Этот импульс выталкивает из межэлек- . тродной области все ионы, которые появиМ лись в ней к этому моменту: тепловые ионы от атомизатора, прощедшне через ионную защиту, ионы основного веще(тва и среды, образовавшиеся в результате их неселективной многоступенчатой и многофотонной ионизации лазериым излучением и др. Часть этих ионов попадает на электрод 4 со щелью, а часть ионов 8, пройдя щель в электроде, попадает на детектор 9 и дает ионный сигнал 10. Через время t - (0,3-5) f после первого импульса на электроды подается импульс 1 электрического поля с напряженностью, достаточной для ионизации ридберговскнх атомов с близкой к единице эффективностью. К моменту его прихода межэлектродная область является ионно чистой, т. е. в ней вообще нет ноиов. Ионы 7, образовавшиеся от второго импульса, являются селективными .. ионами, образующимися только вследствие ионизации атомов исследуемого элемента, поскольку они возникли из ридберговских атомов, а в ридберговское состояние были возбуждены только атомы примеси. Эти ионы дают ионный сигнал 11. Поскольку время ЖИ31Ш рндберговских атомов весь.мг большое (например, для ny-lSt и 1 мкс), то к мсмеиту прихода ионизирующего электрического импульса 1 населенность ридбертовс сого состояния умеиьщктся незначительно, фактор уменьшеиия может быть вьгчислен очень точно по известным формулам. 1 Таким образом, на выходе детектора ионов формируются два ионных импульса 10 и И, разделенных временным интервалом порядка t (0,3-5 )v. Нижняя граница величины выбрана из тех соображений, чтобы она была меньше времени жизни ридберговского состояния, и с другой стороны, была достаточно большой, чтобы техника временного стробирования импульсных сигналов обеспечила коэффициент подавления фонового сигнала около 10. Максимальиая задержка между импульсами, при которой иаселениостъ ридберговского состояния падает более чем в 100 раз, но выигрьиы еще возможен за счет более сильиого подавления фона ( 10 раз), составляет величину порядка 5 t, (е- - 1/150). По второму варианту (фиг. 2) на злектроды 3 и 4 через 20-30 не после лазерных 5 импульсов подается импульс 12 электрического поля отрицательной полярности с напряженностью, меньшей критической для данного ридберговского состояния возбужденных атомов. Под действием этого импульса все неселективные ионы, имеющиеся и образовавшиеся к этому моменту в зоне возбуждения, приобретают составляющую скорости в сторону электрода без щели. Затем после отрицательного импульса 12 на электроды 3 и 4 подается электрический импульс 1 положительной полярности с напряженностью, достаточной для ионизации ридберговских атомов с эффективностью, близкой к единице. Причем напряженности и длительности этих импульсов должны соотноситься между соГюй как .,1- 4 Е.Г , где Е + , Е и ,- напряженности и длител ности положительного и отрицательного импульс соответственно. При вьшолнении этого соотношения неселек тивные ионы (не показаны на фиг. 2) в поле второго положительного импульса только затормозят свое движение в сторону электрода без щели, но не изменят направления сво его движения в сторону, противоположную детектору. Селективные ионы 7, образовавшиеся при ионизации вторым, импульсом рид берговских атомов, приобретут в этом положительном поле составляющую скорости в сторону детектора 9 и, пройдя щель в электроде, будут им зарегистрированы, дав единственный селективный ириный сигнал 13, по величине которого судят о содержании примесного анализируемогй элемента в исследуемом веществе. По первому варианту способа для селектив ной регистрации только второго ионного сигнала необходимо использовать стробкрующий вольтметр-накопитель с коэффициентом подав ления первого сигнала около 10 . Это несколько усложняет технику регистрации сиг налов по сравнению с обычной методикой .ионизации одним импульсон. По второму варианту детектор регистрирует только один селективный сигнал и его дальнейшая обработка осуществляется проще, чем по первому варианту. 5 Пример. Способ высокоселективного лазерного аяализа был использован для определения примесей бора в высокочистом германии. Для атомов бора применялась следующая двухступенчатая схема возбуждения; 37е,35н/л Из сравнения схем энергетических уровней В и Ge видно, что германий имеет близкую к 7, 249,68 им линию. Поглощение излуче ния Л на крыле этой линии приводит к возбуждению ятомов Ge в состояние 4,5 4 р 55 р, а энергии кванта второй ступени .2 378,35 им достаточно для ионизации атомов Ge с уровия р .Оценка селективности ионизации атомов В на фоне атомов Ge с использованием формулы g..2Uu)|f и с учетом сил осцилляторов реходов дает величину S что недостаточно для анализа высокочистого германия с уровнем примеси бора методом нереэонансной фотоиоиизации. В эксперименте неселективный ионный фон составлял в среднем около 20 ионов за лазерный импульс. Применение метода двухимпульсной ионизации -с параметрами импульсов Е- - 5 кВ/см, 5-. ЗО НС, Е. 7 кВ/см, C. 10 не поз-волило осуществить такой высокоселективньш анализ. При этом остаточный неселектив- ный ионный фон составлял не более 1 иона за 10 с. т. е. уменыиился более чем в 1 х10 раз (частота повторения лазерных импульсов 12 Гц) по сравнению с одноимпульсной ионизацией. Остаточный фон определялся, по-видимому, рассеянными ионами, пркходящими вне межэлектродной области. Таким образом, оба варианта способа позволяют выделить и зарегистрировать только селективные ионы,. и тем- самым улучщить отношение сигнал/фон на фактор порядка iO, т. е. существенно повысить селективность -анализа. Во столько же раз уменьшаются соответствующие пределы обнаружения элементов в веществе по сравнению со случаем одиоимпульсной ионизации ридберговских атомов в процессе лазерного фотоионизациониого анализа.