СПОСОБ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ВЕЩЕСТВА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК G01N21/62 

Изобретения относятся к области технической физики, в частности к способам определения элементного состава вещества, и могут быть использованы в спектральном анализе природных и промышленных материалов в геологии, металлургии и электронной промышленности.

Известен способ атомно-абсорбционного спектрального анализа (ААСА) элементного состава вещества, включающий подготовку вещества, испарение и атомизацию вещества в электротермическом атомизаторе (ЭТА), регистрацию его абсорбционного спектра, по которому проводят анализ /1/.

К недостаткам способа ААСА с электротермическим атомизатором следует отнести, во-первых, необходимость трудоемкой операции подготовки проб к анализу; во-вторых, различие концентрации отдельных компонентов пробы по отношению друг к другу в атомизаторе и в исходной пробе вследствие сложности и многообразия процессов, протекающих в атомизаторе; в-третьих, наличие спектральных помех, вызванных присутствием молекулярных частиц, имеющих широкие спектры поглощения, которые перекрываются с атомной линией поглощения определяемого элемента; в-четвертых, ограничение выбора аналитических линий преимущественно резонансными линиями, так как получение линий поглощения с высокими энергиями возбуждения сопряжено с определенными трудностями, связанными с созданием поглощающего слоя атомных паров, нагретых до высокой температуры.

Эти недостатки присущи большинству традиционно используемым в практике спектрального анализа атомизаторам (ЭТА, пламя, дуга и др.) и связаны с малой мощностью источников атомизации проб и невозможностью разделения процессов испарения и получения аналитического сигнала во времени и в пространстве.

Известен способ ААСА элементного состава вещества, включающий испарение и атомизацию вещества мощным импульсным разрядом в капилляре /2/. К недостаткам способа следует отнести низкую концентрационную чувствительность определения примеси (~ 10^-2%) и попадание в аналитическое плазменное облако продуктов распыления электродов и капилляра, что снижает достоверность определения элементного состава вещества и сужает круг анализируемых материалов.

Вышеперечисленные недостатки в значительной мере устраняются, если в качестве источника энергии для испарения и атомизации пробы использовать мощные направленные потоки энергии (МНПЭ), к числу которых относят лазерное излучение, сильноточные электронные пучки и мощные ионные пучки.

Обладая огромной мощностью (10⁹. ..10¹² Вт), они позволяют за единицы (десятки) наносекунд осуществить испарение любой пробы и обеспечить практически одновременное поступление в аналитическое плазменное облако всех элементов, входящих в состав анализируемой пробы, независимо от их летучести.

Известны способы определения элементного состава вещества, включающие воздействие на вещество лазерного излучения, возбуждение плазмы вещества с последующим анализом атомно-абсорбционного или атомно-эмиссионного спектра лазерного факела /3-6/.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ прямого лазерного ААСА элементного состава вещества, не требующий внешнего источника излучения, для зондирования слоя атомного пара и включающий воздействие лазерным излучением на исследуемое вещество, формирование разделенных в пространстве излучающего и поглощающего плазменных слоев вещества, регистрацию абсорбционного спектра вещества, по которому определяют его элементный состав /6/ (прототип).

Известно устройство для ААСА элементного состава вещества, выбранное в качестве прототипа заявляемого устройства /6/. Устройство содержит лазер, служащий источником импульса энергии для испарения и атомизации исследуемого вещества, из которого состоит образец, и формирования вспышки просвечивающего атомные пары излучения со сплошным спектром; две линзы, одна из которых служит для фокусировки лазерного излучения на поверхность испаряемой пробы, другая - для фокусировки изображения кратера, возникающего на поверхности испаряемой пробы, на входную щель спектрального прибора; спектрограф, с помощью которого производится регистрация спектра поглощения.

Недостаток известного способа и устройства прототипа заключается в том, что они не обеспечивают достижения оптимальных условий при формировании излучающего и поглощающего плазменных слоев вещества и при регистрации получаемых спектров поглощения, что уменьшает достоверность определения элементного состава вещества, снижает предельную чувствительность до ~ 10^-2% и увеличивает энергетические затраты на получение спектрограммы. Это объясняется следующими причинами. Во-первых, селективностью поглощения энергии лазерного излучения, вызванной неоднородностью физико-химических и оптических свойств поверхности сложных геологических объектов; во-вторых, ограничением мгновенной плотности атомных паров в аналитической зоне вследствие поверхностного характера испарения пробы и экранировки зоны воздействия развивающимся лазерным факелом; в-третьих, уширением спектральных линий поглощения в лазерном факеле вследствие высокой температуры, давления и скорости плазмы в зоне зондирования; в-четвертых, низким КПД преобразования входной энергии, запасенной в накопителях в энергию излучения лазерного факела.

Задача изобретений состоит в увеличении чувствительности, достоверности определения элементного состава анализируемого вещества и повышении экономичности способа,
Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе атомно-абсорбционного спектрального анализа элементного состава вещества, включающем воздействие МНПЭ на исследуемое вещество, формирование разделенных в пространстве излучающего и поглощающего плазменных слоев вещества, регистрацию абсорбционного спектра вещества, по характеристикам которого определяют его элементный состав, согласно изобретению, на вещество воздействуют импульсным электронным пучком, тормозят сверхзвуковой анодный факел (АФ) из исследуемого вещества на преграде, формируют плазменную струю, истекающую из ударно-сжатой области плазмы, регистрируют проинтегрированный по времени и пространственно разрешенный вдоль направления распространения спектр излучения плазменной струи, выбирают аналитическую зону, в которой интенсивность линии поглощения, определяемых элементов максимальна, и регистрируют абсорбционный спектр вещества, по которому определяют его элементный состав.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в устройстве для атомно-абсорбционного анализа элементного состава вещества, содержащем источник импульса энергии для испарения, атомизации пробы и формирования вспышки зондирующего излучения, фокусирующую оптическую систему и спектрограф, согласно изобретению, в качестве источника импульса энергии использован импульсный сильноточный ускоритель электронов (ИСУЭ), катодный узел которого выполнен в виде полого цилиндра с острой торцевой кромкой, щелью вдоль его образующей и подвижным вдоль щели дном, плоскость поверхности которого составляет угол 45^o с осью цилиндра.

При выборе ИСУЭ в качестве испарителя - атомизатора в ААСА вещества возникают следующие вопросы: какими параметрами должен обладать ускоритель и каковы должны быть условия проведения анализа. К сожалению, четкого ответа на этот вопрос не существует, т.к. электронные пучки в отличие от лазерных в спектроаналитических целях не применялись.

В связи с этим разработка способа электронно-лучевого атомно-абсорбционного спектрального анализа вещества развивалась нами по двум направлениям. Первое заключалось в выяснении возможности использования малогабаритных ИСУЭ с энергозапасом 30. ..60 Дж в качестве испарителей-атомизаторов металлов и геологических объектов. Второе - в нахождении оптимальных условий для проведения аналитических измерений по спектрам излучения АФ. Для оценки параметров ИСУЭ необходимо определить пороговые скорости нарастания плотности потока мощности, требуемые для нагревания мишеней из различных материалов до температуры сублимации T_с. Для этого воспользуемся методикой расчета, предложенной в /7/. Зависимость температуры поверхности анода от времени при его облучении электронным пучком с энергией 100-400 кэВ и длительностью импульса тока ≤ 50 нс описывается следующим выражением:

где T(x,t) - температура поверхности анода к концу импульса возбуждения, K; T₀ - начальная температура анода, K; - скорость нарастания плотности потока мощности электронного пучка на поверхности анода, Вт/см² • с; t - длительность импульса возбуждения, с; с и ρ - соответственно удельная теплоемкость и плотность мишени, Дж/г • К; г/см³; x - глубина пробега электронов в веществе мишени, см. Зависимость x•ρ от E, где E - средняя энергия электронов из энергетического спектра пучка, МэВ; описывается хорошо известным полуэмпирическим соотношением Катца - Пенфольда:
x • ρ = 0,412 E^{1,265- 0,0954InE} (2)
Формула (1) справедлива при условии, что потери энергии на испарение несущественны и температура поверхности мишени мало отличается от температуры глубинных слоев и удовлетворяет неравенству

где α коэффициент температуропроводности, см²/с; - глубина проникновения теплоты в мишень благодаря теплопроводности.

Для электронных пучков с энергиями электронов 100 - 400 кэВ условие (3) выполняется.

Оценки для различных материалов при T₀ = 300K и E = 200 кэВ представлены в таблице 1. Как следует из таблицы 1, критические скорости нарастания плотности потока мощности для большинства материалов заключены в пределах 10¹⁷ - 10¹⁸ Вт/см² • с. При достижении на поверхности материала температуры T_с начинается его интенсивное испарение и формирование плазменной струи (анодного факела). Критические значения тем выше, чем больше удельная теплоемкость C и меньше удельная плотность испаряемого вещества.

Оценим энергетические параметры ИСУЭ, позволяющие обеспечить расчетные значения Исходим из того, что получить высокую скорость энерговклада в облучаемую электронным пучком мишень можно лишь при высоких напряжениях на диоде 10₅ - 10⁶ В /8/. Зная среднюю энергию электронов в энергетическом спектре пучка, экстраполированный пробег электронов в различных материалах, размеры облучаемой поверхности, можно оценить массу нагреваемого вещества и энергию электронного пучка, необходимую для его испарения. Расчет показывает, что энергия электронного пучка в импульсе должна быть ~ 10² ... 10³ Дж. Ускорители, обеспечивающие получение электронных пучков таких параметров, представляют собой громоздкие электрофизические установки, требующие специальных помещений и средств защиты от сопровождающего процесс испарения мишени ионизирующего излучения. Применение ИСУЭ с подобными характеристиками в практике спектрального анализа нецелесообразно, т.к. не имеет перспектив широкого использования.

Преимущества электронно-лучевого атомизатора по сравнению с лазерным могут быть реализованы лишь при использовании малогабаритных ИСУЭ с энергией электронного пучка от единиц до нескольких десятков джоулей. Они дешевы, компактны, просты в изготовлении и надежны в эксплуатации. Однако для того, чтобы применить их в спектроаналитических целях, необходимо использовать эффективные методы увеличения энерговклада в облучаемую пучком электронов мишень. Такие методы разработаны при попытке решения проблемы термоядерного синтеза с использованием облучаемой электронным пучком мишени и основаны на уменьшении количества вещества, в котором происходит торможение ускоренных частиц. Один из них основан на фокусировке электронного пучка в высоковольтном диоде сильноточного ускорителя /9/. Сущность эффекта заключается в следующем. При использовании кольцевого катода и близко расположенного к нему плоского анода, в момент приближения тока диода к критическому значению после начала слабого пинчевания на радиусе, соответствующему радиусу катода, появляется кольцо анодной плазмы, из которой вытягивается кольцевой слой ионов. Этот слой обеспечивает поворот в нем пучка электронов, т.е. его стягивание к оси диода; последующую генерацию кольцевой плазмы на все меньших радиусах. В результате электроны фокусируются на анод в месте его пересечения с осью диода, где индукция магнитного поля падает до нуля. Длительность перехода к фазе пинчевания, скорость и степень сжатия зависят от многих факторов: формы и амплитуды импульса напряжения, геометрии диода, формы катода, материала анода и динамики формирования анодной плазмы. Пучок в сжатом состоянии формируется к концу импульса, через 15-20 нс с радиальной скоростью сжатия (0,1 -5) см/нс. Скорость стягивания увеличивается для веществ с большей атомной массой и ограничена сверху скоростью нагрева анодной поверхности и расширения ионного слоя.

Достижение критического значения плотности потока мощности для конкретного образца и возможность ее варьирования путем изменения параметров ИСУЭ и геометрических характеристик вакуумного диода определялось нами экспериментально по формированию на поверхности испаряемой пробы кратера.

Эксперименты проводились на ИСУЭ, с энергией электронного пучка в импульсе W ~ 12 Дж, длительностью импульса тока на полувысоте t = 25 нс, средней энергией электронов в энергетическом спектре пучка E = 200 кэВ. В отдельных экспериментах использовался ИСУЭ с параметрами: W = 6 Дж, t = 12 нс, E = 200 кэВ.

На фиг. 3 представлены расчетные зависимости вынесенной из кратера за единичный импульс возбуждения массы М алюминия от величины анод - катодного зазора d при диаметре катода ⊘ = 11 мм и различных параметрах электронного пучка: 2 - W = 6Дж, t = 12 нс, E = 200 кэВ; 1-W = 12 Дж, t = 25 нс, E = 200 кэВ; Объем кратера рассчитывался по данным измерения его глубины H и диаметра Ф.

Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что использование эффекта пинчевания потока электронов позволяет применять малогабаритные ИСУЭ с энергией электронного пучка (6-12) Дж и длительностью импульса тока (12- 25) нс в качестве испарителя металлов. При этом эффективность использования электронного пучка (в исследованном диапазоне изменений W, t, ⊘ = и d) можно увеличить двумя путями - увеличением длительности импульса тока и энергии электронного пучка или уменьшением диаметра катода и величины анод-катодного зазора.

Вторая часть поставленной задачи, а именно определение возможностей использования ИСУЭ с энергозапасом 30-60 Дж в качестве атомизатора в ААСА металлов и электропроводящих геологических объектов, а также нахождение оптимальных условий проведения аналитических измерений по спектрам излучения АФ решалась нами поэтапно.

В исследованиях использовались спектрографический и фотоэлектрический методы регистрации излучения АФ. Фотографическая регистрация позволяла получать спектрограммы излучения АФ и изучать пространственное распределение интенсивности спектральных линий при резкой проекции факела на щель спектрографа. Интегральные по времени спектры излучения плазмы в диапазоне 250 - 600 нм регистрировались на чувствительную фотопленку РФ-3 с помощью спектрографа ИСП-30 или монохроматора МДР-23 со специальной фотографической приставкой. Дополнительное исследование состава и динамики разлета АФ проводилось с помощью фотоэлектрического спектрометра. При этом изображение АФ проектировалось в плоскость входной щели монохроматора МДР-2. Сигнал с выходной щели прибора последовательно регистрировался ФЭУ-97 и запоминающим осциллографом C8-12 с временным разрешением ~ 7 нс.

В качестве анализируемых проб использовались металлы со сравнительно низкой (Cd, Bi, Zn, Pb, In) и средней (Cu, Al, Fe) температурой сублимации и электропроводящие образцы горных пород (галенит, пирит, антимонит и др.).

Вначале была изучена возможность проведения качественного элементного анализа проб по спектру свободно расширяющегося в вакуум АФ, формируемого в геометрии: острие (катод) - плоскость (анод). В результате проведенных исследований установлено, что яркость анодного факела настолько мала, что получить спектрограмму не удавалось даже в режиме накопления сигнала на одну фотопленку, используя для этого до 50 импульсов возбуждения пробы. Применение более чувствительного фотоэлектрического метода регистрации спектра позволило установить наличие сплошного фона, на котором удавалось просмотреть наиболее интенсивные эмиссионные линии, принадлежащие основному элементу, входящему в состав пробы. Так, например, при испарении образцов меди наблюдались линии Cul 521,8; и 515,3 нм.

Таким образом, свободно расширяющийся в вакуум АФ, генерируемый электронными пучками с указанными выше параметрами, для аналитической практики интереса не представляет ввиду малой яркости излучения и наличия сплошного фона. Известно, что снизить спектральный фон и увеличить интенсивность и четкость спектральных линий эрозионного факела можно с помощью дополнительного возбуждения облака паров /3/. Однако применение дополнительных источников возбуждения плазмы приводит к усложнению конструкции устройства, увеличению стоимости и энергетических затрат на получение спектрограммы.

Другим методом воздействия на оптические характеристики свободно расширяющейся в вакуум сверхзвуковой плазменной струи (независимо от способа ее формирования - лазер или, например, магнитоплазменный компрессор) является ее торможение при набегании на неподвижную преграду /10/. Интенсификацию свечения связывают с процессами, протекающими вблизи фронта ударной волны, где изменяются гидродинамические параметры плазмы, такие как плотность и температура электронов.

Для нахождения оптимальной с точки зрения формирования аналитического сигнала (абсорбции или эмиссии) конфигурации преграды нами были изучены оптические характеристики плазменных образований, формируемых с помощь преград различных конфигураций при неизменных параметрах ускорителя и теплофизических свойствах мишени.

Влияние осевого ограничения разлета АФ олова плоской преградой, находящейся под потенциалом земли, на интенсивность сплошного спектра излучения АФ, в геометрии острие (катод) - плоскость (анод), качественно иллюстрирует фиг. 4. На интегральной по времени фотографии видны три зоны свечения, отличающиеся по интенсивности и имеющие различную конфигурацию. Первая из них, зона малой интенсивности, расположена вблизи испаряемой поверхности и соответствует свободно расширяющемуся в вакуум АФ. Вторая, ярко светящаяся зона, расположена вблизи поверхности катода, третья прилегает непосредственно к поверхности преграды (плоскость ее расположена перпендикулярно плоскости фотографии). Осциллограммы излучения АФ олова из ударно-сжатой зоны (в области непрерывного спектра λ 410 нм) при L = 0,8 мм и L = 1,8 мм приведены на фиг. 5, Видно, что форма импульса излучения и время его появления определяются расстоянием L от поверхности мишени до преграды. Как следует из фиг,5 увеличение L от 0,8 до 1,8 мм приводит к увеличению длительности импульса излучения на полувысоте от 200 до 800 нс и уменьшению его интенсивности. Зная время задержки появления вспышки свечения из ударно-сжатой зоны от положения преграды, можно определить скорость разлета АФ, которая для олова составила 5 • 10⁵ см/с. Исследования показали, что наибольшая светимость и лучшие спектроаналитические характеристики анодного факела достигаются при использовании в качестве преграды катода типа "Труба", конструкция которого представлена на фиг. 2. Кольцевая эмиссионная поверхность цилиндрического катода позволяет фокусировать электронный пучок на аноде в пятно диаметром от 200 до 1000 мкм и сформировать АФ из исследуемого вещества в виде конуса, расширяющегося в полость катода. Выполнение катода ИСУЭ в виде ударной трубы с соплом позволяет затормозить АФ и трансформировать его кинетическую энергию в энергию ударно-сжатой плазмы (в прототипе кинетическая энергия лазерного факела не используется, что приводит к дополнительным энергетическим потерям).

На фиг. 6 приведены фотографии плазменных излучающих конфигураций, формируемых с помощью катода типа "Труба". Изменяя угол наклона преграды (плоскости поверхности дна катода) относительно оси вакуумного диода, можно получать плазменные излучающие конфигурации различной геометрической формы и располагать их под различными углами к оси наблюдения. В результате проведенных исследований установлено, что при уменьшении расстояния L от поверхности испаряемой пробы до преграды интенсивность излучения вблизи преграды начинает резко возрастать и при достижении некоторого порогового значения L_пор увеличивается ~ 10² раз по сравнению со свободным разлетом, в результате чего становится возможной регистрация спектра излучения ударно-сжатой зоны и прилегающих к ней областей на чувствительную фотопленку РФ-3, за один (или несколько) импульсов возбуждения пробы. На фиг. 7 приведен фрагмент спектра излучения АФ технического свинца, полученного при резкой проекции среза щелевого сопла на входную щель спектрографа ИСП-30. Начало оси L совмещено с поверхностью испаряемой пробы; стрелкой отмечено положение точки, лежащей на плоскости преграды и максимально удаленной от поверхности испаряемой пробы. Из представленного фрагмента спектрограммы следует, что линейчатый спектр поглощения атомов, составляющих вещество пробы, регистрируется на фоне интенсивного непрерывного излучения. Приведенный спектр характерен для оптически плотной, неоднородной вдоль направления наблюдения плазмы, имеющую разделенные в пространстве горячую (ударно-сжатая зона) и более холодную зону, которая формируется при расширении АФ через щелевое сопло в полом цилиндрическом катоде. Спектроаналитические характеристики плазменной струи, истекающей из сопла, не являются однородными, а испытывают изменения вдоль направления ее распространения, причем полуширина и интенсивность различных линий поглощения изменяется с расстоянием индивидуально для каждой линии. Это объясняется тем, что источником излучения является движущаяся под углом~ 45 ^o к оси наблюдения плазменная струя, что позволяет получить пространственно-временную развертку абсорбционного спектра АФ. Уменьшение угла наклона плазменной струи к оптической оси спектрографа приводит к ухудшению пространственно-временной селекции спектра АФ, а его увеличение (при изменении профиля преграды, к уменьшению КПД преобразования кинетической энергии АФ в энергию излучения). Как правило, лучшие аналитические характеристики абсорбционных спектров достигаются на некотором расстоянии от среза сопла (0,5 - 1,0) мм по направлению истечения плазменной струи. Последовательное увеличение скорости нарастания плотности потока мощности электронного пучка на поверхности испаряемой пробы приводит к росту интенсивности свечения АФ на все больших расстояниях от преграды и уширению линий поглощения атомов, составляющих основу исследуемого вещества (линии элементов примесей подвергаются уширению в меньшей степени).

Исследование спектров излучения плазменных струй, истекающих из полого катода, в заключительной фазе разлета показало, что по мере расширения струи происходит ее охлаждение, давление в плазменной струе падает, интенсивность непрерывного излучения уменьшается, плазма просветляется и на расстоянии 3 - 5 мм от среза сопла формируется эмиссионный спектр пробы (см. фиг. 8,а, 9,б, 10).

Изменяя параметры электронного пучка, расстояние L до преграды, ее профиль можно в широких пределах варьировать оптические и спектроаналитические характеристики плазменных струй, получать как атомно-абсорбционные, так и атомно-эмиссионные спектры исследуемых проб, о чем свидетельствует фиг. 11, где приведен фрагмент спектра АФ меди (б) и его изменение (в - е) при увеличении оптической плотности плазмы в зоне зондирования.

Приведенные выше исследования свидетельствуют о том, что заявляемое техническое решение отличается от прототипа по ряду существенных признаков. Во-первых, по способу формирования аналитического плазменного факела. Применение электронного пучка позволяет устранить один из основных недостатков лазерного спектрального анализа, а именно зависимость поступления элементов в аналитическое плазменное облако от оптических свойств поверхности испаряемой пробы. Во-вторых, в предлагаемом способе производят дополнительные действия над материальным объектом - свободно расширяющимся со сверхзвуковой скоростью анодным факелом: тормозят его на преграде и формируют плазменную струю, истекающую из ударно-сжатой зоны. Эти действия направлены на увеличение чувствительности и повышение экономичности способа. Торможение АФ на преграде позволяет трансформировать его кинетическую энергию в энергию ударно-сжатой плазмы и использовать ее для разогрева и дополнительной атомизации эрозионной плазмы, формирования плазменной струи, увеличения мгновенной плотности атомных паров и интенсивности излучения плазмы в аналитической зоне. Признак, отличающий заявляемое техническое решение от прототипа, а именно торможение сверхзвуковой плазменной струи на преграде, с целью преобразования направленной кинетической энергии струи в энергию излучения выявлен в других технических решениях, в частности в /10/. Действительно, трансформация электрической энергии, запасенной в накопителях ИСУЭ и магнитоплазменного компрессора, идет по одной схеме: (электрическая энергия накопителя ⇒ кинетическая энергия сверхзвукового потока ⇒ тепловая энергия ударно-сжатой плазмы ⇒ энергия излучения). Однако многокаскадное преобразование энергии в вакуумном диоде ИСУЭ имеет дополнительную ступень: электрическая энергия накопителя ⇒ энергию электронного пучка. Именно этот отличительный признак выгодно отличает предлагаемый способ формирования плазменного факела и позволяет использовать его в аналитических целях. Как показали наши исследования, элементный состав АФ, как правило, определяется элементным составом испаряемой электронным пучком пробы (только в некоторых случаях наблюдалось загрязнение плазмы элементами преграды, например при торможении АФ свинца на алюминиевой преграде), в то время как в магнитоплазменном компрессоре в излучающий плазменный факел входят элементы катода, анода, разделяющего диэлектрического вкладыша и преграды, с которой взаимодействует сверхзвуковая плазменная струя, что усложняет возможность использования магнитоплазменного компрессора в аналитических целях.

Чувствительность заявляемого способа ААСА повышается по сравнению с прототипом также за счет возможности осуществления пространственно-временной селекции спектра излучения АФ в заключительной фазе его разлета. Так как аналитическая зона абсорбции расположена вблизи ударно-сжатой области плазмы, то зондирование атомных паров (непрерывным излучением из ударно-сжатой области) можно осуществлять в различных фазах разлета АФ путем изменения расстояния от поверхности пробы до плоской преграды или изменением профиля преграды. Начало зондирования определяется временем пролета АФ до преграды и синхронизовано с моментом формирования слоя холодного атомного пара, прилегающего к ударно-сжатой зоне. При увеличении расстояния от поверхности пробы до преграды увеличивается длительность зондирующего излучения и изменяются оптические характеристики слоя холодного атомного пара, что дает дополнительную возможность управления параметрами излучающего и поглощающего плазменных слоев, а следовательно, аналитическими характеристиками анодного факела. В прототипе же зондируется только начальная фаза разлета лазерного факела, что не позволяет получить хорошие спектроаналитические характеристики плазмы в зоне зондирования. Не оптимальна и геометрия регистрации спектра излучения лазерного факела, что является следствием неизменного взаимного расположения источника зондирующего излучения (кратера, образующегося на поверхности испаряемой пробы) и слоя более холодного атомного пара. Кратер представляет собой точечный источник излучения, расположенный на вершине конуса расширяющегося лазерного факела. Действительно, если расположить ось плазменной струи под углом 90^o к оптической оси спектрографа, то в этом случае не удается получить значительную длину поглощающего слоя. Если регистрировать спектр лазерного факела в направлении его распространения, то невозможно осуществить пространственно-временную селекцию спектра излучения факела, так как происходит наложение спектров начальной и заключительной фаз разлета плазмы на одну спектрограмму.

Аналитические характеристики АФ, истекающего из сопла в катоде, определяются, с одной стороны, пространственно-временной эволюцией гидродинамических параметров плазмы (T, ρ , V) вдоль оси струи, а с другой - геометрией регистрации спектра и в значительной степени зависят от газодинамических характеристик инжектируемого в полость катода АФ - его плотности и скорости, вариацию которых можно осуществлять путем изменения амплитуды и формы импульса высокого напряжения, поступающего на катод ИСУЭ.

Сопоставительный анализ заявляемого устройства с прототипом показывает, что заявляемое устройство соответствует критерию "новизна", так как ускорители электронов для атомно-спектрального анализа материалов ранее не применялись. При изучении известных технических решений в других областях техники /11/ был выявлен один из признаков, совпадающий с признаком заявляемого устройства, а именно выполнение катода ИСУЭ в виде полого цилиндра с целью фокусировки электронного пучка и получения высокотемпературной плазмы. Отличительными признаками заявляемого устройства являются щель вдоль образующей цилиндра и подвижное вдоль щели дно, плоскость поверхности которого составляет угол 45^o с осью диода. Заявляемая конструкция катода, геометрическая форма и взаимное расположение элементов, его составляющих, обеспечивает согласно способу генерацию сверхзвукового АФ, его торможение, формирование разделенных в пространстве излучающего и поглощающего плазменных слоев, возможность получения разделенных в пространстве абсорбционного и эмиссионного спектров исследуемого вещества. Таким образом, в заявляемых технических решениях соблюдено требование единства изобретений, т.к. они решают одну и ту же задачу - увеличение чувствительности, достоверности и экономичности способа ААСА вещества.

Таким образом, использование предлагаемого способа атомно-абсорбционного спектрального анализа элементного состава вещества обеспечивает по сравнению с прототипом следующие преимущества:
1. Увеличение чувствительности не менее чем в 10 раз. Электронно-лучевой механизм испарения пробы позволяет получить более высокую мгновенную плотность поглощающих паров за счет объемного характера испарения, уменьшения эффекта экранировки электронного пучка (по сравнению с экранировкой лазерного излучения) встречным потоком эрозионной плазмы и сжатия АФ вблизи преграды. Кроме того, увеличить чувствительность позволяет пространственно-временная селекция спектра поглощения АФ.

2. Увеличение достоверности результатов анализа за счет: а) уменьшения несоответствия концентраций отдельных компонентов сложной (с неоднородными оптическими характеристиками) пробы по отношению друг к другу в аналитической зоне и в исходном образце, т.к. на поглощение электронного пучка не влияют оптические свойства испаряемого образца; б) возможности одновременной (или поочередной) регистрации как абсорбционного, так и эмиссионного спектра пробы;
3. Увеличение экономической эффективности. Сравнение параметров электронно-лучевого атомизатора с лазерным показывает, что энергетические затраты на получение одного спектра поглощения составляют 60-300 Дж против 2000 Дж (при КПД неодимового лазера 1%) для устройства прототипа. Низкая стоимость электронно-лучевого атомизатора (2% от стоимости лазерного атомизатора тех же параметров), большой ресурс работы, малые затраты на его эксплуатацию и обслуживание обеспечивает повышение экономичности способа.

4. Упрощение аппаратурной реализации. Лазеры сложны в изготовлении и требуют более квалифицированного обслуживания, в то время как импульсный сильноточный ускоритель электронов можно изготовить в любой механической мастерской.

На фиг.1 представлена схема заявляемого устройства для ААСА элементного состава вещества; на фиг. 2 - конструкция катодного и анодного узлов вакуумного диода ИСУЭ, эволюция газодинамической структуры анодного факела, при его распространении в полом катоде со щелью вдоль его образующей и схема регистрации спектра излучения плазменной струи, истекающей из ударно-сжатой зоны, образующейся вблизи преграды; на фиг. 3 - зависимости вынесенной из кратера массы М алюминия за единичный импульс облучения от величины анод - катодного зазора d при диаметре катода ⊘ = 11 мм и параметрах электронного пучка: 1-W = 12 Дж, t = 25 нс; E = 200 кэВ; 2 - W = 6 Дж, t = 12 нс; E = 200 кэВ; на фиг. 4 - схема расположения электродов и преграды (а) и фотография зон свечения (б), формируемых анодным факелом при его распространении в геометрии: острие (катод) - плоскость (анод); А, К, П - соответственно анод, катод и преграда; 1 - свободно расширяющийся в вакуум анодный факел; 2 - ударно-сжатая область плазмы вблизи катода; 3 - ударно-сжатая область плазмы вблизи плоской преграды; на фиг. 5 - осциллограммы вспышки излучения эрозионной плазмы олова из ударно-сжатой области в непрерывном спектре ( λ = 410 нм) для различных расстояний преграды от поверхности пробы: 1 - L= 0,8; 2-L= 1,8 мм; на фиг. 6 - фотографии плазмодинамических излучающих конфигураций, формируемых катодом типа "Труба"; а - ось наблюдения лежит в плоскости рисунка и перпендикулярна оси вакуумного диода; б - ось наблюдения перпендикулярна плоскости рисунка; на фиг. 7 - фрагмент спектра поглощения эрозионных паров свинца, полученного при резкой проекции плазменной струи на щель ИСП-30: ось L перпендикулярна поверхности испаряемой пробы; стрелкой отмечено положение дна полого катода; на фиг. 8 - спектры поглощения эрозионной плазмы галенита (PbS) (а, в) и испускания ламп ДРШ-250 (б) и ЛСП-1 (г); на фиг. 9 - изменение спектроскопических характеристик эрозионного факела свинца вблизи среза сопла при уменьшении оптической плотности плазмы в зоне зондирования; фиг. 10 - фрагменты спектра испускания плазменной струи антимонита (Sb₂S₃) и спектра испускания лампы ДРШ-250 (светлая полоса вверху фотографии соответствует ударно-сжатой области плазмы); на фиг. 11 - фрагмент спектра испускания лампы ЛСП-1 (Cu)(а) и спектры излучения эрозионного факела меди (б-е) при увеличении концентрации атомов меди (оптической плотности плазмы) в аналитической зоне; на фиг. 12 - микрофотограммы спектра поглощения эрозионной плазмы висмута марки (ТУ 6-09-3616-87); на фиг. 13 - фотография спектра поглощения анодного факела железа, (б, г) и спектра испускания лампы ЛСП-1(Fe) (а, в): а, б - МДР-23; в, г - ИСП-30; на фиг. 14 - микрофотограмма спектра испускания спектральной лампы ЛСП-1, представленного на фиг. 13а; на фиг. 15 - микрофотограмма спектра поглощения анодного факела, представленного на фиг. 13,б; таблица 1 - физические константы и расчетные значения критической скорости нарастания плотности потока мощности ,требуемой для достижения температуры, равной температуре сублимации пробы; таблица 2 - линии поглощения висмута и сопутствующих примесей, обнаруженных в эрозионной плазме висмута марки ТУ 6-09-3616-87 методом электронно-лучевого ААСА.

Устройство, реализующее предлагаемый способ ААСА элементного состава вещества, состоит (фиг. 1 - 2) из вакуумной камеры 1, диафрагм 2, окон 3, линзы 4, спектрографа 5, генератора импульсных напряжений 6, который подключен к высоковольтному вакуумному диоду ускорителя, содержащему соосно расположенные анодный и катодный узлы, причем подвижный вдоль оси диода анод 7 имеет полость для заполнения исследуемым веществом 8 и соединен с заземленным корпусом ускорителя 9, а катодный узел отделен от корпуса проходным изолятором 10 и состоит из катода 11, выполненного в виде полого цилиндра с острой торцевой кромкой и щелью вдоль его образующей, подвижного дна 12, плоскость поверхности которого составляет угол 45^o с осью цилиндра, винта 13 и катододержателя 14. Торцевая поверхность цилиндра является эмиттером электронов, а внутренняя поверхность со щелью и дном выполняет роль ударной трубы с соплом и служит для преобразования кинетической энергии сверхзвукового анодного факела из исследуемого вещества во внутреннюю энергию ударно-сжатой плазмы и формирования плазменной струи с изменяющимися вдоль ее оси спектроскопическими характеристиками.

Устройство работает следующим образом. По результатам предварительных экспериментов, проведенных на контрольных образцах (эталонах), определяют и устанавливают оптимальные параметры электронного пучка W, t, параметры его фокусировки ⊘ и d, а также расстояние L от поверхности пробы до дна полого катода путем вращения анода 7 и винта 13 по соответствующей винтовой резьбе (фиг. 1-2). С помощью генератора импульсных напряжений 6 формируют отрицательный импульс высокого напряжения, который поступает на катод вакуумного диода 11. При достижении критической напряженности электрического поля происходит взрыв микроострий на катоде, в результате чего с острой торцевой кромки цилиндра эмитируется электронный пучок. Близко расположенные металлические поверхности электродов 7 и 11 в сильноточном диоде снижают силу отталкивания между электронами, а магнитное поле пучка заставляет электроны вращаться вокруг оси диода. В результате электроны фокусируются на анод в месте пересечения его поверхности с осью цилиндрического полого катода, где установлено исследуемое вещество 8. За время 10^-12 - 10^-11с поглощенная энергия передается веществу вследствие неупругих столкновений электронов с ионами. В поверхностном слое испаряемого вещества (глубина которого определяется его плотностью и энергетическим спектром электронного пучка) начинает действовать мощный тепловой источник, который нагревает его до температуры испарения. Происходит тепловой взрыв вещества, в результате чего генерируется анодный факел 15, расширяющийся со сверхзвуковой скоростью в вакуум по направлению к катоду. Анодный факел 15 инжектируется в полость катода 11 и сталкивается с его стенками и дном 12. Формируется ударная волна, в результате чего направленная кинетическая энергия АФ трансформируется во внутреннюю энергию ударно-сжатой плазмы. Это приводит к повышению температуры, давления, дополнительной атомизации анодного факела и росту интенсивности его свечения. При выбросе анодного факела из полого цилиндра через щелевое сопло, под углом 45^o к оптической оси спектрографа формируется плазменная струя с изменяющимися вдоль ее оси спектроскопическими характеристиками. При этом образуются две области интенсивного излучения (аналитические зоны), разделенные в пространстве. Первая из них, оптически плотная (зона абсорбции) 16, расположена вблизи среза сопла, имеет самообращенный спектр (линии поглощения на фоне непрерывного спектра излучения). Вторая, оптически прозрачная (зона эмиссии) 17, формируется на некотором расстоянии от первой. Изображение плазменной струи, включающее аналитические зоны 16 и 17, проектируют с помощью линзы 4 на входную щель спектрографа, регистрируют спектры абсорбции (эмиссии) на фотопленке. Оценку состава исследуемого вещества проводят путем сравнения полученного спектра абсорбции со спектрами предварительно снятых эталонов.

Пример. Источником электронного пучка служил ИСУЭ с энергией в импульсе 12 Дж, длительностью импульса тока на полувысоте 25 нс и средней энергией электронов в энергетическом спектре пучка 200 кэВ. Анализируемый образец висмута марки ТУ 6-09-3616-87 изготавливался в виде пластинки (площадь поверхности 1 см², толщина 1...5 мм) и устанавливался в полость анода так, чтобы испаряемая поверхность пробы составляла единое целое с поверхностью анода. Конструкционный материал катода и анода - железо. С целью выбора оптимальных условий получения спектров поглощения предварительно исследовались зависимости интенсивности сплошного спектра и интенсивности линий поглощения от условий возбуждения пробы. По результатам исследований определяют и устанавливают диаметр катода ⊘ = 4 мм, величину межэлектродного зазора d = 1 мм, расстояние L = 2,5 мм от поверхности пробы до дна полого катода, размер прорези (сопла) в боковой поверхности цилиндрического катода с = 1 мм и угол между оптической осью спектрографа и осью плазменной струи α = 45^o, который задается соответствующим профилем преграды, тормозящей анодный факел. После установки катода и исследуемого вещества экспериментальная камера, совмещенная с вакуумным диодом ускорителя, откачивалась до давления 10^-3 Topр. Затем вещество возбуждалась сильноточным электронным пучком, сфокусированным собственным магнитным полем. Резкое, увеличенное в два раза изображение плазменной струи, истекающей из щелевого сопла катода типа "Труба", фокусировалось с помощью кварцевой линзы (диаметр 4 см, фокусное расстояние 14 см) на входную щель спектрографа ИСП-30 (ширина щели 30 мкм). Разрешенный в пространстве и проинтегрированный за вспышку спектр поглощения исследуемого вещества, наблюдаемый на фоне сплошного спектра излучения ударно-сжатой зоны, регистрировался на фотопленку РФ-3, чувствительностью 1200Р^-1. Необходимая экспозиция набиралась за 1...5 импульсов возбуждения вещества. Абсорбционные спектры записывались на микрофотометре МФ-2 с выходом на самопишущий прибор ЛКС4-003. Предварительно выбиралась область спектрограммы, где интенсивность идентифицируемых линий поглощения была максимальной. Определения проводились в спектральном диапазоне чувствительности фотопленки 280 - 650 нм. Для расшифровки спектрограмм использовались таблицы спектральных линий и спектры излучения металлов, которые получали с помощью спектральных ламп типа ЛСП-1. На фиг. 12 приведены фрагменты микрофотограммы спектра поглощения эталонного образца висмута, а в таблице 2 - результаты определения. Из приведенных результатов следует, что при концентрации меди 10^3-% оптическая плотность в максимуме линии Cul 324,75 нм составила ~ 0,5, что свидетельствует о хорошей концентрационной чувствительности для этой линии.

На фиг. 8 приведены фрагменты спектра поглощения эрозионной плазмы галенита (а, в) и испускания ламп ДРШ-250 и ЛСП-1 (г). Видно, что абсорбционные спектры хорошего качества, линии получаются узкими с хорошим разрешением. Анализ спектрограмм показывает, что линии поглощения принадлежат в основном нейтральным и однократно ионизированным атомам с энергией возбуждения до 8 эВ, например, Cal 422,67 (2,93); Call 396,85 (3,12); 393,37 (3,15); Cul 327,4 (3,78); 324,75 (3,82); Agl 338,29 (3,66); 328,07 (3,78); Pbl 405,78 (4,38); 373,99 (5,97); 368,35 (4,34); 357,27 (6,12); 283,31 (4,37); 282,32 (5,70); 280,2 нм (5,74 эВ). Наличие нескольких линий поглощения одного элемента позволяет проводить корреляционный анализ по всем этим линиям, что увеличивает достоверность обнаружения и идентификацию элемента. Разрешаются между собой линии с разницей в десятые доли нанометра, о чем свидетельствует микрофотограмма спектра поглощения анодного факела железа с примесью марганца (фиг. 15). Видно, что хорошо различаются близко расположенные линии Mnl 403,08; 403,31; 403,45 нм.

Источники информации:
1. Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зоров Н.Б. Методы спектрального анализа.- М.: Изд. МГУ. 1990. с .213.

2. Бураков B.С., Жуковский В.В., Науменков П.А. и др. ЖПС. 1976. Т.5. N 2. с. 1067-1071.

3. Аналитическая лазерная спектроскопия. / Под. Ред. Н. Оменетто. М.: 1982. с. 606.

4. А.С. N 2007703, Кл. C 01 N 21/63, C 01 N 21/39, 1994.

5. Патент США N 4247770, Кл. G 01 V 5/00, 1981.

6. Карякин А. В., Кайгородов В.А. //ЖАХ. 1968. Т.23. В.6. С. 930 - 931 (прототип).

7. Месяц Г.А., Проскуровский Д.И. Импульсный электрический разряд в вакууме. - Новосибирск: Наука, 1984. С. 256.

8. Винтерберг Ф. - В кн.: Физика высоких плотностей энергии. - М.: Мир. 1974, с. 484.

9. Ионас Дж. УФН. 1981. Т. 133. с. 159-180.

10. Плазмодинамические ускорители и ионные инжекторы. / Под. Ред. Н.П. Козлова, А.И. Морозова / М.: Наука, 1984.

11. Месяц Г.А. Эктоны. ч. 1 - 3. Свердловск: Наука, 1993.

Изобретение относится к технической физике. В способе на исследуемое вещество воздействуют импульсным электронным пучком, тормозят анодный факел из исследуемого вещества на преграде, формируют плазменную струю, истекающую из ударно-сжатой зоны, регистрируют проинтегрированный во времени и разрешенный вдоль оси струи абсорбционный спектр вещества, по которому определяют его элементный состав. В устройстве катодный узел выполнен в виде полого цилиндра с острой торцевой кромкой, щелью вдоль его образующей и подвижным дном. Технический результат - увеличение чувствительности, достоверности определения состава вещества. 2 с.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл.

1. Способ атомно-абсорбционного спектрального анализа элементного состава вещества, включающий воздействие мощным направленным потоком энергии на исследуемое вещество, формирование разделенных в пространстве излучающего и поглощающего плазменных слоев вещества, регистрацию абсорбционного спектра вещества, по характеристикам которого определяют его элементный состав, отличающийся тем, что на вещество воздействуют импульсным электронным пучком, тормозят сверхзвуковой анодный факел из исследуемого вещества на преграде, формируют плазменную струю, истекающую из ударно-сжатой области плазмы, регистрируют проинтегрированный по времени и пространственно разрешенный вдоль направления распространения спектр излучения плазменной струи, выбирают аналитическую зону, в которой интенсивность линий поглощения определяемых элементов максимальна, и регистрируют абсорбционный спектр вещества, по которому определяют его элементный состав. 2. Устройство для атомно-абсорбционного спектрального анализа элементного состава вещества, содержащее источник импульса энергии для испарения, атомизации вещества и формирования вспышки зондирующего излучения, фокусирующую оптическую систему и спектрограф, отличающееся тем, что в качестве источника импульса энергии использован сильноточный ускоритель электронов катодный узел которого выполнен в виде полого цилиндра с острой торцевой кромкой, щелью вдоль его образующей и подвижным вдоль щели дном, плоскость поверхности которого составляет угол 45^o с осью цилиндра.