Способ измерения времен релаксации парамагнитных центров вещества Советский патент 1984 года по МПК G01N24/10 

Изобретение относится к радиоспектроскопии, конкретнее к измерению времен релаксации парамагнитных центров веществами может быть применено в научно-исследовательских институтах и лабораториях, занимающихся вопросами твердого тела, лазерных материалов, белка и рядом вопро сов физической химии, т.е. проблемамИэ требующими высокой точности измерения времен релаксации. Известен способ измерения времен релаксации парамагнитных центров вещества, заключающийся в том, что на парамагнитные центры вещества периодически подают возмущающее воздей ствие, представляющее собой насьпцающий микроволновый импульс, одновременно с которым осуществляют скачок поляризующего магнитного паля {ПМП) со значения, находящегося вне неоднородно уширенной линии электронного парамагнитного-резонанса (ЭПР), до значения, соответствующего выбранно ry для насыщения между на неоднородно уширенной линии ЭПР. Одновременно с окончанием действия насыщающего микроволнового импульса ПМП возвращают к первоначальному значению. Период повторения насыщающих импульсов выбирают достаточным для возвращения парамагнитной системы к состоянию равновесия. Через некоторое регулируемого время задержки- после насьацаю щего импульса осуществляют быстрое прохождение ПМП через всю неоднородно уширенную линию ЭПР и с помощью контрольного микроволнового ПОЛЯ той ste частоты, что и насыщающее, регист рируют неравновесные сигналы парамагнитной восприимчивости. повыщения чувствительности осуществляют накопление сигнала, повторяя при том же времени задержки быстрое прохождение необходимое число раз. Потом изменяют время задержки и регистрируют сигнал в следующей временной точке. Таким образом проходят весь диапазон времен задержки и получают экспериментальную кривую 13. Прибор для осуществления способа позволяет исследовать парамагнитные образцы с временами спин-решетчатой релаксации и спектральной диффузии в пределах 300 мкс - 1 с, а также регистрировать сигнал, пропорциональный разности между насыщенным и ненасыщенным спектрами. Недостатками данного способа являются невозможность прямого измерения времен спин-решетчатой релаксации, низкая точность вследствие температурного дрейфа образца и электронного дрейфа устройства, невозможность проведения экспериментов при плавном изменении внешних условий, воздействующих на образец, Наибапее близок к предлагаемому способ Измерения времени релаксации парамагнитных центров вещества, заключающийся в периодическом выведении парамагнитной системы из равновесия возмущающим воздействием, представляющим микроволновый импульс, синхронно с которым изменяют значение напряженности поляризующего магнитного поля с нерезонансного на резонансное и осуществляют модуляцию резонансного поляризующего магнитного поля по закону случайно флюктуирующей во времени функции, выбранной так, что ее среднее значение равно нулю, а среднеквадратичное отклонение превышает глубину кроссрелаксации, и с окончанием насыщающего микроволнового импульса возвращают значение напряженности поляризующего магнитного поля к первоначальному значению, и регистрации неравновесных сигналов парамагнитной восприимчивости 2. Недостатками известного способа являются низкая точность измерения времени релаксации, обусловленная дрейфом температуры образца и параметров релаксометра, и связанные с этим большие ошибки в разделении кривой спада на отдельные экспоненты, что вызывает большие трудности в определении механизмов релаксации. Цель способа - повышение точности измерений. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу измерения времен релаксации парамагнитных центров вещества, заключающемуся в периодическом выведении парамагнитной с.истемы из равновесия возмущающим воздействием, представляющим собой насыщающий микроволновый импульс, синхронно с которым изменяют значение напряженности поляризующего магнитного поля с нерезонансного на резонансное, осуществляют модуляцию резонансного поляризующего магнитного поля по закону случайно флюктуиауюшей во времени функции, выбран3

ной так, что ее среднее значение . равно нулю, а среднеквадратичное отклонение превышает глубину кроссрелаксации, и с окончанием насьщающего микроволнового импульса возвращают значение напряженности поляризующего магнитного поля к первоначальному значению и регистрации неравновесных сигналов парамагнитной восприимчивости, последовательно изменяют после каждого возмущающего воздействия время задержки начала регистрации неравновесных сигналов парамагнитной восприимчивости ,осуществляя ее при всех временах залержки, затем многократно повторяют весь цикл измерений, суммируя неравновесные сигналы парамагнитной восприимчивости, соответствующие одинаковым временам задержек,.

Применение предлагаемого способа позволяет компенсировать дрейф релаксометра и температуры и, следовательно, уменьщить ошибку в определении времени релаксации в 2-3 раза, измерить с большой точностью времена релаксации на образцах с низкой концентрацией парамагнитных центров, накапливая сигналы до получения необходимой точности, увеличить количество полезной информации, получаемой за время работы прибора за счет сокращения времени прогрева аппарату ры, а кроме того, получить зависимость релаксационных характеристик от внешних параметров, например температуры, при плавном их изменении.

Пример. Измеряют время спинрешетчатой релаксации (СРР) Т.-анион радикала нафтазарина при 5 К. Точность измерений должна быть не

ЙА208 4

ниже 1%. Отношение сигнал/шум на выходе приемника - 1,5. Возмущающее воздействие представляет собой импульс микроволнового магнитного поля, 5 подаваемый на образец при одновременной пилообразной модуляции ПМП с длительностью переднего фронта 200 МКС, Мощность насьщающего импуль ja 50 мВт, его длительность Ен 200 МКС. Период повторения возмущающего воздействия Т 3 с. За один период повторени возмущающего воздействия с помощью контрольного микроволнового магнитного поля Н 7,.1 мВт во время быстрбй развертки ШШ длительностью Ср 500 мкс и амплитудой 4 Э осуществляют одну регистрацию неравновесного сигнала. Выбирают число задержек М 20, значение постоянного ПМП Н 3700 Э, амплитуда модуляции Н 0,5 Э; частота модуляции 0), 500 кГц. Измерения начинают через 10 мин после включения аппаратуры, в товремя как по способу-прототипу измерения начинают только после не менее 2-часового прогрева. Проводят три измерения времён СРР с разным числом накоплений.

Изобретение позволяет повысить точность измерений, а также получить зависимость релаксационных параметров от внешних параметров.

Так как время непрерывной работы спектрометра-релаксометра Импульс составляет 8 ч, то, следоватепьно, сокращение воемени прогрева tO мин за один рабочий день почти на 25% сокращает непроизводительные потери электроэнергии, хладагента, амортизации аппаратуры.

СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ ВЕЩЕСТВА, заключающийся в периодическом выведении парамагнитной системы Из равновесия возмущающим воздействием, представляющим собой насьпцающий микроволновый импульс, синхронно с которым изменяют значение напряженности поляризующего магнитного поля с нерезонансного на резонансное, осуществляют модуляцию резонансного поляризующего магнитно: о поля по закону случайно флюктуирующей во времени ФУНКЦИИ, выбранной так, что ее среднее значение равно нулю, а среднеквадратичное отклонение превьшает глубину кросс-релаксации, и с окончанием насыщающего микроволнового импульса возвращают значение напряженности поляризующего магнитного поля к первоначальному значению, и регистрации неравновесных сигналов парамагнитной восприимчивости, о тличающийся тем, что, с целью повышения точности измерений, последовательно изменяют после казкдого возмущающего воздействия время задержки начала регистрации неравновесных сигналов парамагнитной восприимчивости, осуществляя ее при всех временах задержки, затем многократно повторяют весь цикл измерений, суммируя неравновесные сигналы парамагнитной восприимчивости, соответствующие одинаковым временам задержек.