Способ измерения зависимости радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитных центров от температуры Советский патент 1985 года по МПК G01N24/00 

X

Изобретение относится к радиоспектроскопии, а конкретнее к получению зависимостей радиоспектроскопических и релаксационных величин парамагнитных веществ от температуры. Известен способ получения высоко качественных спектров ЯМР высокого разрешения, включающий корректировк управляемых параметров эксперимента по определенной программе с помощью электронно-вычислительной машины (компьютера). Способ осуществляют следующим образом. Снимают спектр ЯМР, анализируют его, на основе это го анализа корректируют один или несколько из следующих определяющих резонансные условия в спектрометре управляемых параметров эксперимента (оперативных параметров неоднородность, стабильность, и интенсивность поляризующего магнитног поля; интенсивность, частоту или фа радиочастотного возбуждающего поля; скорость сканирования .гиромагнитно го отношения частоты возбуждающего радиочастотного поля к интенсивности поляризующего магнитного поля; постоянные времени фильтров в резонансной приемной части спектрометр частоту и/или интенсивность второго радиочастотного поля, приложенного образцу для получения двойного резонанса; скорость вращения образца для усреднения градиентов поляризую щего поля. Получают исправленные спектральные данные, неоднократно повторяют корректировку управляемых параметров эксперимента при постоян ных внешних условиях, т.е. методом последовательных приближений добиваются улучшения разрешения и отношения сигнал/шум для спектра ЯМР. Созданный по этому способу спектрометр гиромагнитного резонанса включает компьютер, имеющий память и блок логики Щ . Недостатком данного способа яв.ляется низкая производительность при измерении зависимости радиоспек роскопических и релаксационных характеристик от температуры. Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ измерения зависимости радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитных центро от температуры, включающий регистрацию рсщиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитного образца в последовательные интвервалы времени при разной, фиксироваиной на каждом измерительном интервале времени температуре 2J . Сущность способа состоит в следую щем: устанавливают первое значение температуры из исследуемого темпера турного диапазона, подбирают управляемые параметры эксперимента и регистрируют радиоспектроскопические и релаксационные величины на этом первом измерительном временном интервале, последовательно изменяют температуру и регистрируют радиоспектроскопические и релаксационные величины в каждом измерительном временном интервале при соответствующих фиксированных значениях температуры. Регистрируя радиоспектроскопические и релаксационные величины последовательно в каждом временном интервале при соответствующих фиксированных значениях температур, получают зависимость этих величин от температуры при ее ступенчатом изменении в исследуемом температурном диапазоне, направлении изменения температуры и шаге изменения температуры. Управляемые параметры эксперимента, такие как уровень контрольного и насыщающего микроволновых полей, длительность и период повторения насыщающего микроволнового поля, число накоплений и другие, а также длительность временных измерительных интервалов, не измен,яют в течение всего эксперимента по получению зависимости радиоспектроскопических и релаксационных величин от температуры. Для измерения времен электронной спин-решеточной релаксации (СРР) применяют способы, основанные на импульсном насыщении образца и регистрации сигналов восстановления при ненасыщающем уровне контрольного микроволнового поля. Недостатком известного способа является низкая производительность при исследовании температурных зависимостей из-за отсутствия алгоритма оптимизации параметров прибора, изменяющихся при изменении,температуры. Цель изобретения - повьлиение производительности труда путем оптимизации параметров измерительного прибора при каждом (i+l)-M измерении. Поставленная цель дост.игается тем, что согласно способу измерения зависимости радиоспейтроскопических и релаксационных характеристик парамагнитных центров от температуры, включающему регистрацию радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитного образца в последовательные интервалы времени при разной, фиксированной на каждом измерительном интервале времени температуре, при первом измерении параметры прибора выбирают, исходя из предполагаемого значения измеряемой величины, а при последующих температурах измеяемую величину определяют по аппроксимационной функции вида

х(т Ьй-втпстЬ..,

где i - номер измерительного интервала (температурной точки);

X(Tj)- значение измеряемой ве. личины (характеристики)

при температуре Т j; . п - показатель полинома, равный числу пройденных измерительных интервалов (); A,B,...D- параметры аппроксимационной функции,

при .этом, начиная с третьего измере ,ниа, параметры аппроксимационной функции пересчитывают (корректируют по 3-5 последним значениям измеряемой величины (характеристики).

Сущность изобретения заключается в том, что, используя аппроксимационную функцию, параметры которой скорректированы по последним измеренным величинам, определяют предполагаемую величину на следуютем измерительном интервале и, исходя из этой величинытемпературы на следующем измерительном интервал и заданной точности эксперимента, определяют и устанавливают такие параметры измерите льного прибора, которые обеспечат минимальную длительность этого следующего измерения. После измерения релаксационных и радиоспектроскопических величин (характеристик) на этом измерительном интервале параметры аппроксимационной функции снова корретируют, задают новое значение температуры и повторяют все операции для этого следующего значения температуры (нового измерительного интервала). Оптимизируют такие параметры измерительного прибора, как частоту, интенсивность, длительность и период повторения различных магнитных полей, подаваемых на образец, усиление приемного тракта, чис накоплений и т.д. Отклонение от оптмума, например, таких параметров, как интенсивность магнитного поля, усиление приемного тракта и т.д. приводит к необходимости для поддержания необходимой точности измерени увеличивать число накоплений, что в свою очередь автоматически требуе увеличения времени измерения, а неправильный выбор таких параметров, как период повторения прямо приводит к увеличению времени измерения. При существующей точности установки температуры и точности регист рации радиоспектроскопических и релаксационных величин оптимальным является полином 3-5 степени. Учет только 3-5 последних измеренных величин позволяет при сохранении требуемой точности ускорить расчет параметров аппроксимационной функции.

Оптимизация параметров измерительного прибора позволяет значительно уменьшить измерительные интервалы времени, необходимые для получения радиоспектроскопических и релаксационных величин, что, в зависимости от задач эксперимента, или увеличивает его точность, осуществив более мелкие температурные шаги, не изменяя термпературный диапазон и время :-. г эксперимента, или при этой же величине шагов значительно увеличивает температурный диапазон измерений при сохранении того же времени эксперимента, или, не изменяя величины температурных шагов и диапазона измерений, сокращает время эксперимента, что улучшит стабильность работы спектрометра-релаксометра ЭПР, значительно сократит расход хладагента, электроэнергии и рабочего времени обслуживающего персонала, или же в -каких-то пределах (соотношениях) .достигнет всех указанных преимуществ.

В течение одного измерительного интервала для получения радиоспектроскопической и релаксационной информации в зависимости от свойств парамагнитного образца и эашач эксперимента применяют один из известных способов по измерению вре,мени электронной СРР, диффузии и кросс-релаксации спектров двойного электронного ядерного резонанса (ДЭЯР) и ЭПР, или совокупность некоторых из них.

Пример 1. Измерялась температурная зависимость времени спинрешеточной релаксации (СРР) Т анион-радикала нафтазарина в диапазоне 7,5-37,5 К с температурным шагом 1К. Измерения проводились на спектрометре-релаксометре ИРЭС-1001 Импульс с использованием автоматизированной системы, включающей: микро-ЭВМ ДЭ-28 (объем памяти 16Кбайт), аналого-цифровой преобразователь (АЦП) фирмы Брукер ВС-10 (минимальное время преобразования 0,1 мко, буферная память 4К-байт) и схемы соединения их между собой и со спектрометром-релаксометром Импульс. Время электронной СРР измерялось по известному способу 3 при этом ряд параметров эксперимент не менялся и имел следующие значени полученные при ручной настройке спетрометра-релаксометра с контролером качества по осциллографу, длительность насыщающего импульса tj, 200 м его мощность Н, мВт, мощность.

контрольного микроволнового ПОЛЯ

5 мВт, длительность быстрой развертки ПМП (постоянного магнитного поля) tp - 500 МКС, ее амплитуда 10 э/значение постоянного ПМП Нд J/UU ё, амплитуда модуляции ,53 частота модуляции ( -500 кГц. При помощи разовых команд оператора компьютер изменяет времена задержек развертки ПМП C-j и измеряются значения неравновесных сигнало ЭПР в первой температурной точке 7,5 К, при периоде повторения насыщающего импульса с, коэффициенте усиления широкополостного усилителя приемника .0, отношении сигнал/шум на выходе приемника а. По результатам этих измерений получают значение времени СРР T g-slOO мс В память компьютера вводят 7,5 К, ,5 К,4 К, ожидаемое Tjgi300 мс, число задержек на кривой спада , число предыдущих значений , используемых для прогноза в следующей температурной точке,, шаг (Изменения задержек it 0,2Т.„ , (ф .r-t , П-°Мо«ид-. Число накоплений N компьютер устанавливает из соотношения К.. ( ) при условии, чтобы пос с ле накопления отношение сигнал/шум равнялось 10, а Ку по соотношению Ku 40/U2, чтобы амплитуда сигнала лежала в пределах 0,1-0,2 В, где Uy - среднеквадратичное значение 111ума U(. - максимальное значение сигнала. Подают команду Пуск программы и компьютер проводит необходимый цикл операций по заданной программе для измерения Т (измеряет задержки, осуществляет накопление и расчет значения ) в первой темпера турной точке. Уточненное значение Tjg 289 мс. Затем компьютер устана ливает следунвдее значение температу ры 8,5 К, контролирует переходной процесс в термостате, рассчитывает значения параметров аппроксимационной функции. Для второй температурной точки показатель полинома п; равен ,а значение параметра А равно Т(е в первой точке, т.е. 289 мс. Проводят цикл операций по измерению Tj. для второй температурной точки, оно равно 263 мс. Устанавливают следующую температуру 9,5 К и снова рассчитывают значения параметров аппроксимационной функци Для третьей точки ,, и прогнозируемая в третьей точк равна 237 мс, в соответствии с Tt оптимизирует параметры измерительног прибора. Измеренное значение в трет ей точке равно 231 мс. Для сле дующих измерительных интервалов при прогнозировании ожидаемого значения TIP использовались 3 предьщущих значения, т.е. рассчитывались параметры А,В и С, что приводит к достаточной для данного экспримента точности прогноза, прогнозируемое значение в четвертой точке Т 193 мс, а измеренное 191 мс и ,т.д. Управляемые параметры эксперимента изменялись от значения , , Тг,1800 мс, blJteO мс в первом измерительном интервале при 7,5 К до , , iC 1 мс, мс впоследнем измерительном интервале при 37,5 К. Значение времени СРР Tjg изменилось от 289 мс до 5,8 мс, а длительность измерительного интервала от 45 с до 150 с. Средний расход гелия 1 л/ч. Продолжительность всего эксперимента 193 мин, при 3toM чистое измерительное время 85 мин, время установления температуры 75 мин, время, затраченное на ручную настройку прибора и установку параметров, 30 мин, время, затраченное на расчеты, распечатку результатов, запись на магнитную ленту 2,5 мин. Для проведения такого же комплекса измерений на серийно выпускаемом Ьпектрометре-релаксометре Импульс требуется 10 ч работы, ввиду невозможности использовать алгоритм оптимизации параметров прибора. П р и м е р 2. Снята зависимость относительной концентрации парамагнитных центров от температуры в диапазоне 15-330 К для образца полиионрадикальной соли (ионена 6,4) тетсацианхинодиметана на спектрометре ЭПР Е-В R 420 (фирмы Брукер,ФРГ) с автоматизированной системой, описанной в первом примере. Управляемыми параметрами эксперимента являлись Ку - коэффициент усиления, N|j - число накоплений, ЬН - амплитуда медленной развертки ПМП, Н, - амплитуда модуляции. Прогнозируемыми характеристикс1ми бьти UQ -амплитуда сигнала и и - ширина спектра. Относительную концентрацию парамагнитных центров определяют как значение величины двойного интеграла от первой производной линии поглощения, являющейся выходным сигналом спектрометра. После настройки прибор в первой температурной точке (на первом измерительном интервале) имел следующие параметры: нерезонансное значение ПМП Н(,3200 Э, & Э, .10, сигнал/шум i8,,5 Э, ,05 Э, мВт. Алгоритм проведения эксперимента и операции оптимизации аналогичны примеру 1. Управляемые параметры эксперимента и измеренные значения относительной концентрации парамагнитных цент ров. (КПЦ) приведены в таблице.

В примерах результаты измерений по предлагаемому способу сравнивают с результатами измерений, полученные ми на работающем по способу-прототипу спектрометру-релаксонетру ИРЭС 1001 Шипульс .

Предлагаемый способ позволяет достаточно точно прогнозировать значение измеряемой величины (характеристики) в данной точке (способ начинает работать полностью фактически с 4 точки измерений), что позволяет на приборе, оснащенном компьютером и полностью управляемом им, оптимизировать режим измерений и сократить время эксперимента примерно в 3 раза.

СПОСОВ ИЗМЕРЕНИЯ ЗАВИСИМОСТИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ И РЕЛАКСАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, включающий регистрацию радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитного образ ца в последовательные интервалы времени при разной,фиксированной на каждом измерительном интервале температуре,о тличающийс я тем, что, с целью повышения производительности труда путем оптимизации параметров измерительного прибора при каждом ((+1)-м измерении, при первом измерении параметры прибора выбирают, исходя из предполагаемого значения измеря-емой величины, а при последующих температурах измеряемую величину определяют по аппроксимационной функции вида X(T;bfc 8T 4CT|+,..4DTj- где - номер измерительного интервала (темп атурной точки) ; KTj) - значение измеряемой величины (характеристики) при температуре т;; (Л п - показатель полинома,равный числу пройденных измери- п тельных интервалов (); ft,B..,D- параметры аппроксимационной 5 функции,. при этом, начиная с третьего измерения, параметры аппроксимационной функции пересчитывают (корректируют) по 3-5 последним значениям изiU меряемой величины (характеристики) о

Значения температур Т, К

,Э I КПЦ(отн)К,| 4Н,Э 1 Н,Э N I t ,мин

5,5

3809 4,9 690 1,8 355 25.-10 15 0,015 6

2-10 50 0,05

6 40

45

0,045 36 , 18 Значения управляемых параметров эксперимента и концентрация парамагнитных г ентров 3