Способ регистрации сигналов магнитного резонанса Советский патент 1982 года по МПК G01N24/10 

Н - амплитуда магнитной компоне ты поля СВЧ с частотой Cf ; a(( функция, описывающая форму одиночной спектральной лини с резонансной частотой ttJ . Недостатком известного способа является невозможность разрешения сложных спектров ЭПР, состоящих более чем из-двух одиночных перекры вающихся спектральных линий, а такж невозможность измерения времени релаксации, различающихся более чем н порядок, поскольку регистрация сигн лов ведется на одной фиксированной частоте модуляции магнитного поля. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ регистрации сигналов электро ного парамагнитного резонанса, осно ванный на модуляции поляризующего магнитного поля. В этом способе используются высокочастотная модуляци поляризующего магнитного поля и регистрация спектров ЭПР с помощью 90 ного фазового детектора последовательно на нескольких фиксированных частотах модуляции магнитного поля. Спектр ЭПР, в этом случае, регис рируется в виде производной сигнала поглощенияйУ(И)/с1Н , умноженной на ве личину фазовой задержки сигнала н частоте модуляции. При регистрации сложного спектра, содержащего несколько неразрешенных перекрывающихся спектральных линий, максимальный отклик той или иной компоненты спектра ( вклад t в сигнал ЭПР зависит от того, в какой мере выполняется условие (1) для этих компонен т.е. каким компонентам, характеризую щимся определенным временем релаксации, наилучшим образом удовлетворяет данная (рабочая) частота модуляци Способ позволяет улучшить разрешение тех компонент сложного спектра для которых на данной частоте модуляции выполняется условие (). Так как критерий для выбора оптимальных значений частот модуляции для конкретного исследуемого вещества отсутствует, возможности известного способа регистрации ограничены. Информация D временных параметрах исследуемого вещества может бытьполучена косвенно, путем расчета конкретных моделей ЭВМ с последущим сравнением смоделированного и экспериментальных спектров 2. Недостат.ком известного способа таким образом, является невозможност одновременного разрешения всех компо нентов сложного спектра и прямого измерения временных параметров иссл дуемых веществ. Цель изобретения - повышение раз решающей способности и обеспечение прямого измерения временных парамет ров спектра сигналов магнитного резонанса. Указанная 11ель достигается тем, что согласно известному способу регистрации сигналов магнитного резонанса, основанному на модуляции поляризующего магнитного поля,измеряют непрерывно разность фаз между сигналом магнитного резонанса на частоте модуляции и сигналом модуляции поддерживают эту разность фаз постоянной путем изменения частоты модуляции, измеряют непрерывно значение частоты модуляции и представляют спектр сигнала магнитного резонанса в виде зависимости значения частоты модуляции от величины поляризующего магнитного поля. .На фиг.1 представлен вариант построения радиоспектрометра для регистрации сигналов электронного парамагнитного резонансаJ на фиг.2 - форма огибающей линии поглощения электронного парамагнитного резонанса, представляющей набор перекрывающихся одиночных спектральных линий, характеризующихся четырьмя различными временами релаксации Т, Т т на фиг.З - спектр ЭПР в обычном представлении (в виде первой производной сигнала поглощения); на фиг.4 спектр ЭПР, регистрируемый согласно предлагаемому способу; на фиг.5 спектр ЭПР стабильного радикала 3,5- . ди-трет-бутил-2-гидроксифенола в тетрагидрофуране в обычном представлении, на фиг.6 - то же, по предлагаемому способу. Для наблюдения явления ЭПР исследуемый парамагнитный образец помещается (фиг.1) в электромагнитное СВЧ-поле, возбуждаемое в рабочем резонаторе 1 с помощью блока СВЧ, и поляризующее магнитное поле, создаваемое электромагнитом 2, подключенным к блоку 3 управления. При выполнении резонансных условий сигнал ЭПР в виде отраженной от резонатора электромагнитной волны поступает в блок 4 СВЧ. Обработка сигнала ЭПР ведется на частоте модуляции с последующим фазовым детектированием. Для этого поляризующее магнитное поле на образце модулируется по синусоидальному закону с частотой 51 . Сигнал модуляции формируется на первом выходе блока 5 модуляции и поступает в рабочий резонатор, где с помощью петли модуляции создается высокочастотная модуляция магнитного поля на образце. Сигнал магнитного резонанса на частоте модуляции с выхода блока 4 СВЧ постурает на сигнальный вход фазового детектора б. Одновременно на опорный вход фазового детектора fe поступает напряжение со второго выхода блока 5 модуляции, сдвинутое по фазе относительно частоты модуляции на 90°+ AV.С выхода фазо вого детектора 6 сигнал,пропорциональ ный фазовой расстройке между сигналом ЭПР и сигналом модуляции, поступает на управляющий вход блока 5 модуляции и служит для управления часотоймодуляции.Благодаря этому,вблоке Змодуляции частотамодуляции автоматическии ме яется таким образом, чтобы на вы ходе фазового детектора 6 поддерживался сигнал, равный нулю. Это возможно в том случае, когда сдвиг по фазе поступающего на вход фазового детектора сигнала на частоте модуля ции равен ДЧ. Каждая спектральная линия, харак теризуемая временем релаксации Т, при выполнении условия (1 вносит фазовую задержку в сигнал ЭПР, опре деляемую из выражения ег). Для сложного спектра, состоящего из нескольких перекрывающихся спект ральных линий (для примера четырех характеризующихся различными временами релаксации, фазовая задержка описывается выражением Y,T f Tt t4 TW- Y4T 4gTt VyeT U47Tt ,, где учитывается вклад в лЧ каждой компоненты спектра Y.,. Отсюда jL.J, a.ig-Mf . ..,т) . t Из выражения (5) следует, что дл .поддержания постоянной фазовой задержки лЯ при прохождении спектра ,каяодой компоненте спектра должна соответствовать определенная частот

(1)

Т

где i 1, Я.

(б;

2,3...7

Реализация этого условия обеспечивает однозначное соответствие между частотой модуляции и временем релаксации для каждой спектральной линии сложного спектра и позволяет выявить наличие неразрешенных компонент спектра за счет различия их временных параметров.

Непрерывно измеряя частоту модуляции магнитного поля при прохождении спектра можно построить распределение временных параметров спектра в функции магнитного поля. Эти операФормула изобретения

.50

Способ регистрации сигналов магнитного резонанса, основанный на модуляции поляризующего магнитного поля, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности и обеспечения возможности прямого измерения временных параметров спектра сигналов магнитного резонанса, непрерывно измеряют разность

фаз между сигналом магнитного резонанса на частоте модуляции и сигналом модуляции, поддерживают эту разность фаз постоянной путем изменения частоты модуляции, непрерывно измеряют значение частоты модуляции и предции выполняет блок 7 отображения mf формации, соединенный с блоком 3 управления магнитным полем, откуда поступает сигнал развертки магнитного поля, и с выходом блока 5 модуляции. Получение информации о временных параметрах исследуемых веществ по предлагаемому способу по сравнению с известными способами, например импульсными, обеспечивает более высокую точность измерения, так как измерение этих параметров сводится к измерению частоты, а не к измерению коротких временных интервалов. Способ позволяет измерить более короткие времена релаксации. Например, при задании Дф 45 и частотах модуляции 100 Гц... 30 МГц можно измерять времена релаксации в интервале 10...3-10 с. Для измерения более корот них времен релаксации, до 10 с и короче при тех же частотах модуляции необходимо уменьшить фазовый сдвиг до ДРг.5 . Другой путь состоит в повышении частоты модуляции при постоянном фазовом сдвиге. В качестве пояснения на фиг.2 представлена форма огибающей линии 8 поглощения электронного парамагнитного резонанса, представляющей набор перекрывающихся одиночных спектральных линий 9 при четырех различных временах релаксации Т , т, т на фиг.З- спектр 10 ЭПР в обычном представлении, на фиг. 4 - спектр I ЭПР, регистрируемый по предлагаемому способу. На фиг.5-6 представлены в качестве примера спектры ЭПР стабильного радикала 3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенола в тетрагидрофуране, где 12 - первая производная сигнала поглощения, 13 - спектр ЭПР, зарегистрированный по предлагаемому способу. Сдвиг фазы лЧподдерживался равным 15° (igfuf 0,25) , при этом частота модуляции магнитного поля изменялась в диапазоне 1 МГц... 10 МГц.

представляют спектр сигналов магнитного резонанса в виде зависимости значения частоты модуляции от величины поляризующего магнитного поля.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Alquie А, et al, Methode de .separatioh de de resonan ce paramagnetique electronigue par variation de la phase dun detecteur

synchrone par rapport a celle de la modulation du champ magnetigue.

C.r. Acad.Sci . 1971, 272, 17B, p.973-976.

2. Robinson B. et al. EPR and saturation transfer EPR spectra at high microwave field intensities. Chem.Phys. 1979 36, p.207-237 Iпрототип) .

If

-Н

Риг.У

tyAf т

т

-()

//

Н

ui.S

13

Н

Но

1Гс (putS

I-,)