Способ определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции Советский патент 1985 года по МПК G01N11/16 

Изобретение относится к области определения технологических свойств полимерных композиций, а именно к способам определения жизнеспособност полимерных композиций на основе низкомолекулярных силоксановьпс и других каучуков, используемых в качестве по крытий, заливочных компаундов, эластичных герметиков и др., и может быть использовано в химической, приборостроительной, электротехнической и строительной промьшшенности. Известен способ определения жизнеспособности ненаполненных полимерных композиций на основе низкомолекулярных силоксановых каучуков по поте ре текучести композиции при наклоне стаканчика fl. Известен способ определения жизнеспособности наполненной композиции на основе низкомолекулярного силокса нового полимера по потере композицией способности растираться в комок при ее перемешивании Г2. Однако такие способы субъективны, дают низкую точность при определении жизнеспособности, очень трудоемки-. Кроме того, результат определения жизнеспособности нельзя получить ранее, чем полимерная композиция потеряет способность к переработке. Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ определения жизнеспособности отверждающихся низкомодульных полимерных: композиций путем создания в контроли руемом материале динамической деформации сдвига в режиме свободных колебаний при частотах 0,005-0,010 Гц, в процессе чего измеряют изменение логарифмического декремента затухания во времени, а жизнеспособность композиции определяют как временной интервал от момента введения отверждающего агента до момента, когда ком позиция теряет способность к переработке, который фиксируют по максимальному значению логарифмического декремента затухан} Сз1. Однако известный способ является многооперационным, трудоемким и имеет ограниченное применение. Кроме того, по известному способу на определение жизнеспособности затрачивает ся время, превосходящее величину жизнеспособности на 20-30%, что значительно увеличивает время определения жизнеспособности. 902 Цель изобретения - сокращение вре-, мени определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции путем создания в ней динамической деформации сдвига, отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют динамический модуль сдвига в заданном интервале времени.и определяют жизнеспособностьt композиции по формулеВ , (1) ., где А (кПА)и В (мин) - константы; IG и - динамический модуль сдвига в начале и конце заданного интервала времени соответственно, кПа; at- заданный интервал времени, мин. . Суть изобретения заключается в следующем. В процессе отверждения наиболее сильно изменяются вязкоупругие параметры полимерной композиции, в частности динамический модуль сдвига. Типичная кривая изменения динамического модуля сдвига в процессе отверждения представлена на фиг.1. Композиция может быть переработана только в течение временного интервала от О до t-fc., называемого жиэнеспособностЕ), по окончании которого переработка при выбранном ее способе становится невозможной. В момент времени t,, композиция теряет способность к переработке. Установлено, что величина жизнеспособности композиции обратно пропорциональна скорости нарастания динамического модуля сдвига V,;. в любой момент времени на участке от О до t , и может быть вьмислена по формуле 5, « leL-lc, где А и В - постоянные коэффициенты (константы), характерные для отверждающейся композиции данного состава. Эти константы определяются из зависимости t. от 1/V|Q(, представляющей прямую линию (фиг.2). Константа А численно равна тангенсу угла наклона прямой (А tg а.) и имеет размерност динамического модуля сдвига (кПа). Константу В определяют пуТем экстра полиции прямой к значению 1/VjQ.| 0 Константа В имеет размерность времен (мин) и соответствует минимальному значению ткизнеспособности, которое может быть измерено для композиции данного состава. Для ненаполненных композиций значения константы А лежат в пределах 1-10 кПа, 1 30 мин. Для наполненных композиций А находится в пределах 3-10 кПа, . В 30 - 90 мин. Это соотношение позволяет определять величину жизнеспособности раньше, чем композиция потеряет способность к переработке, т.е. позволяет прогнозировать величину жизнеспособности. Скорость нарастания динамического модуля сдвига определяется как отношение изменения динамического модуля сдвига в заданном интервале време ни к этому интервалу V . |,| -, . где IG и значения динамиче к-ого модуля сдвига в начале и конце i заданного интервала At соответствен но, В этом случае жизнеспособность полимерной композиции вычисляют по формуле (1). При стандартных или систематических определениях жизнеспособност заданный интервал времени является постоянной величиной. Поэтому.он может быть включен в постоянную А А At. Тогда вычисление жизнеспособности упрощается .- Временной интервал 4t, определяю щийся физико-химическими свойствами отверщ;ающейся полимерной композици и точностью определения жизнеспособности, является заданной величиной, определяемой заранее в ходе независ мых опытов. Таким образом, для определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции по предлагаемому сяособу требуется измерить значение динамического модуля сдвига в начал и конце заданного интервала времени Способ осуществляют следующим образом. Отверждающаяся полимерная композиция помещается в ячейку, в нее вводится зонд, который совершает вынужденные гармонические колебания при постоянной частоте в диапазоне 10 Гц и постоянной амплитуде, значение которой может находиться в пределах 20-100 мкм. Регистрирующее устройство непрерывно следит и записывает изменение динамического модуля сдвига в процессе отверждения. Сразу после введения зонда ;фиксируется значение динамического модуля сдвига IG( композиции в начале заданного интервала времени. Через заданныйинтервал времени At фиксируется значение динамического модуля сдвига момент окончания заданного интервала времени, . Жизнеспособность вычисляется по формуле (1), . Практическое осуществление предлагаемого способа может достигаться использованием любого прибора, измеряющего динамический модуль сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянной амплитуде и частоте. Однако наиболее рационально использование приборов, которые автоматически и непрерывно измеряют динамически модуль сдвига. Поскольку полимерная композиция подвергается малой деформации сдвига, ее деструкция исключена в принципе. Измерение происходит в линейном режиме деформирования, при котором величина динамического модуля сдвига определяется только физико-химическими свойствами полимерных композиций. Это позволяет получать достоверные данные о жизнеспособности, I Пример 1, Для определения жизнеспособности.ненаполненной композиции берут 5,0 г низкомолекуляр ного силоксанового каучука СКТН и вводят в него 0,1 г отверждающей системы ОС, которую используют в качестве отверждающего агента и которая состоит из этилсиликата (4 ч.) и диэтилдикаприлата олова (1 ч.), В течение 2 мин композицию перемешивают для равномерного распределения отверждающей системы. Композицию в количестве 1,0 г заливают в ячейку, опускают в нее зонд и включают запись изменения динамического модуля сдвига. 11 Фиксирую-1 .значение динамического модуля сдвига в начале заданного интервала време1Й1. Через заданный интервал времени. Который в этом примере равен 10 мин, фиксируют значение динамического модуля сдвига, равное . Для полимерных композиций данного состава жизнеспособности определяется по формуле (1) - + 12- (5) (А 1,8 кПа, В 12 мин, 4t 10 мин). Для пяти композиций данного состава на основе разных образцов каучука, отверждающихся под действием отверж- дающей системы ОС различной .активнрсти по полученным значениям .и 02° на всё операции (приготовление и загрузку) затрачивают 7-10 мин, существенных изменении в значении динамического модуля сдвига не происходит, что не оказывает влияния на определение параметра жизнеспособности. Включают запись изменения динамического модуля сдвига и фиксируют величину динамического модуля сдвига , Утверждающейся полимерной композиции в начале заданного интервала времени. Через заданный интервал времени, который в этом примере равен 20 мин, фиксируют значение динамического модуля сдвига . Для полимерных композиций данного состава жизнеспособность определяют по формуле (1)

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖИЗНЕСПОСОБНОСТИ ОТВЕРЯЩАЮЩЕЙСЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ путем создания в ней динамической деформации сдвига, о т л ичающийся тем, что, с целью сокращения времени определения жизнеспособности, отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют динамический модуль сдвига в заданном интервале времени и определяют жизнеспособность композиции t по формуле , . ai ., t,A-r-r:-:-гг-+ В , - . где А (кПа) и В (мин) - константы; , и - динамический модуль сдвига в начале и конце заданного интерва- Л ла времени соответственно, кПа; At - заданный интервал времени мин. сл со о 1C

намического модуля сдвига 10 мин, вычисление жизнеспособности 1-3 мин Погрешность в определении жизнеспособности не превышает ±10 отн.%. Пример 2. Для определения жизнеспособности берут 10 г наполнен ной полимерной композиции, составленной из одной части низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН и одной части двуокиси кремния,вводят в нее 0,01 г отверждающей системы ОС В течение 3 мин композицию перемешивают для равномерного распределения отверждающей системы. Ячейку заполняют отверждающейся полимерной композицией в количестве 1 г и опускают в нее зонд. Поскольку На определение жизнеспособности композиций данного состава затрачивают 32 мин (7-10 мин приготовление и загрузка композиции, 20 мин измерение динамического модуля сдвига, 2-3 мин вычисление жизнеспособности). Пограаность в определении жизнеспособности не превышает ±10 ртн,%. Излаженные примеры не исчертагвают всех случаев применения изобретения, а являются лишь его юивострацией. На практике без нарушения основной идеи технического решения изобретения практически для шзбых видов полимерных композиций могут быть найдены соотношения, связывающие од

ноэ}1ачно скорость нарастания динамического модуля сдвига с параметром жизнеспособности.

Пример 3 (контрольньм). Для определения жизнеспособности ненапол ненной композиции берут 60 г каучука |СК1Н, вводят в него 1,2 г отверждающей системы ОС. В течение 2 мин компзицию перемешивают для равномерного распределения отверждающёй системы.

Для определения жизнеспособности по известному способу композицию в количестве 50,4 г помещают в емкость затем в нее погружают подвижный цилиндр крутильного маятника с собственной (начальной) частотой колебаний О,007 Гц. На все операции (приготовление и загрузку) затрачивают 8 мин, в течение которых поли 1ерная композиция находится в текучем соетоянии. Затем запускают подвижную систему мйятника и снимают виброграмму свободно затухающих колебаний в диапазоне частот 0,005-0,010 Гц. Из виброграммы вычисляют логарифмическйй декремент затухания. На одно измерение логарифмического декремента затухания требуется приблизительно 4-7 мин, поэтому первое значение логарифмического декремента затухания получают через 11-14 мин после введения отберждакяцей системы.

В процессе отверждения проводят минимум 10 измерений логарифмического декремента затухания, по которым строят график изменения логарифмического декремента затухания во времени. По оси абсцисс откладывают время.в логарифмическом масштабе, а по оси ординат значение логарифмического декремента затух.ания. Момент появления максимального значения логар1и4мического декремента затухания соответствует 48±4 мин.

На определение жизнеспособности затрачивают 80 мин.

.

П РИМ е .р 4. Для определения жвзнеспоеобности по предлагаемому способу 1 г той же композиции,что и в примере 3, заливают в ячейку прибора Вискоэл-2М и опускают в нее зонд. На все подготовительные операции (приготовление и загрузку) затрачившот 8 мин, в течение которых полимерная композиция находится в текучем состоянии. Включают запись изменения динамического модуля сдвига. Фиксируют величину динамическог

02

модуля сдвига , отверждающейся полимерной композиции в начале заданного интервала времени. Через заданный интервал времени, который в этом примере равен 10 мин, фиксируется значение динамического модуля сдвига Жизнеспособность полимерной композиции рассчитывается по формуле

(3).

В данном примере |С Ц 1,44 кПа, 1,94 кПа и жизнеспособность полимерной композиции равна 48+4 мин.

На определение жизнеспособности затрачивают 20 мин (приготовление и Iзагрузка композиции 8 мин, измерение |динамического модуля сдвига 10 мин, 1расчет 1-2 мин) .

Пример 5 (контрольньй). Проводят определение жизнеспособности наполненной полимерной композиции, состоящей из низкомолекулярного сидоксанового каучука СКТИ и двуокиси кремния в соотношении 1:1, отверждающейся при комнатной температуре под действием отверждающёй системы ОС, которую берут в количестве 2 мае.ч. на 100 ч. каучука. В полимерную композицию массой 60 г вводят 0,6 г отверждающёй системы ОС и фиксируют время введения. В течение 3 мин композицию перемешивают для равномерного распределения отверждающёй системы.

Для определения жизнеспособности по известному способу композицию в количестве 50,4 г помещают в емкость, затем в нее погружают подвижньш цилиндр крут1шьного маятника с собственной (начальной) частотой колебаний 0,007 Гц. На все операции (приготовление и загрузку) затрачивается 15 мин. Затем производят измерение логарифмического декремента затухания, для чего запускают подвижную систему маятника.

Из-за сильного затухания свободньпс колебаний в композиции такого состава снять виброграмму не удается, логарифмический декремент затухания не поддается измерению, и определить жизнеспособность данной композиции по моменту появления максимального значения логарифмического декремента затухания нельзя.

В то же время предлагаемый способ позволяет определить жизнеспособность этой композиции, используя формулу, указанную в примере 2.

Из примеров видно, что предлагаемый способ позволяет значительно

91

упростить и ускорить определение жизнеспособности композиций, т.е. позволяет определять жизнеспособность еще до того момента, когда композиция теряет способность к переработке. Иными словами, способ позволяет прогнозировать значение жизнеспособности. Способ обеспечивает возможность определения жизнеспособности как ненаполненных, так и наполненных композиций, у которых, параметр жизнеспособность имеет значение 30 и более минут.

Таким образом, предлагаемый способ благодаря тому, что в нем отверждакицуся композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянной амплитуде и частоте, измеряют динамический модуль сдвига в заданном интервале времени и опре.деляют жизнеспособность композиции по формуле (1), позволяет сократить

Ненаполненная композиция (пример 1)

время определения жизнеспособности н заранее прогнозировать ее значение. Для определения жизнеспособности полимерных композиций в лабораторной практике и промьшшенности используют в большинстве случаев органолептические способы определения жизнеспособности ненаполненных и наполненных композиций 1 и 2, которые приняты за базовые объекты.

В табл. 3 приведены значения жизнеспособности ненаполненных и наполненных композиций (примеры 1 и 2), а также время, затраченное на определение, жизнеспособности этих композиций органолептическими 111 и 2

и предлагаемым способами.

I

Сравнение жизнеспособности ненаполненных и наполненных композиций, определенной органолептическими и предлагаемым способами приведены в табл.3.

Таблица 3

11

Из табл. 3 видно, что предлагаемый способ позволяет определять значение жизнеспособности значительно быстрее, чем органолептическими методами и до того момента, когда полимерные композиции теряют способность к переработке. Особенно это относится к наполненным композициям, жизнеспособность которых более 60 мин

Погрешность определения жизнеспособности органолептическим способом находится в пределах от +8 до ±16%, а погрешность предлагаемым способом не вьппе +10%.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению с известными.заключается в сокращении времени определения жизнеспособности и возможности ее про гноз иров ания.

Изобретение может быть использовано при разработке технологических процессов получения новых видов материалов с заданными свойствами, автоматизации технологических процессов, а также при изучении физикохимических свойств как собственно полимерных композиций, так и компонентов ее составляющих.

t пин

JKf

жо

фиг 2

и /1)

нин