СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЕРОВОДОРОДА Советский патент 1994 года по МПК B01J37/30 B01J27/04 

Изобретение относится к способам приготовления фотокатализаторов для фотохимического разложения сероводорода.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и стабильностью за счет нанесения сульфидов металлов на ионообменные полимерные носители, а также за счет активации металлами платиновой группы.

П р и м е р 1. В качестве полимерного носителя используют сульфированный фторопласт МФ-4СК общей формулы
(CF₂-CF) где х≈10; у≈1000; z≈1-3.

0,5 г пленки фторопласта толщиной 0,5 мм и размером 2 см²инкубируют в 30 мл 1˙10^-1 М раствора хлорида кадмия в течение 24 ч, затем промывают водой, высушивают и помещают в 1˙10^-1 М раствор Na₂S. При этом пленка полимера приобретает желто-лимонный цвет, свидетельствующий об образовании сульфида кадмия. Пленку промывают дистиллированной водой и высушивают. Активность фотокатализатора испытывают в реакции фотохимического разложения сероводорода
H₂S H₂+S Для этого пленку с нанесенным сульфидом кадмия вносят в 15 мл 1˙10^-2 М раствора сульфида натрия при рН 10 и освещают видимым светом. При этом происходит выделение водорода по указанной реакции с селективностью 100% . Квантовый выход для света длиной волны 436 нм составляет 3˙10^-3%. Стабильность (т.е. время сохранения первоначальной активности) ≈40 ч.

П р и м е р 2. Пленку фотокатализатора, приготовленную по примеру 1, промывают водой и выдерживают в 1˙10^-4 М раствора PdCl₂ в течение 1 ч. Затем ее активируют путем восстановления в течение 4 ч 12-кремнийвольфрамовой кислотой в водно-спиртовом растворе или в течение 30 мин солями хрома (II) в 1˙10^-1 М водном растворе. При этом желто-лимонная пленка приобретает темный оттенок, свидетельствующий об образовании фазы мелкодисперсного палладия.

Полученный фотокатализатор вносят в 1˙10^-2 М водный раствор Na₂S при рН 10-12 и освещают видимым светом. При этом происходит выделение водорода. Квантовым выход для света длиной волны 365-436 нм 0,5%, стабильность 60 ч.

П р и м е р 3. Фотокатализатор готовят по примеру 2, но для активации вместо PdCl₂ используют К₂PtCl₆. Испытание активности проводят аналогично примеру 2. Квантовый выход при облучении светом длиной волны 436 нм 0,9%. Стабильность 100 ч.

П р и м е р 4. Фотокатализатор готовят аналогично примеру 2, но вместо PdCl₂ используют RhCl₃. При облучении светом длиной волны 436 нм выделяется водород с квантовым выходом 0,3%. Стабильность 40 ч.

П р и м е р 5. Фотокатализатор готовят аналогично примеру 1, но вместо хлорида кадмия используют ацетат цинка. При выдерживании в растворе сульфида натрия пленка приобретает белый цвет, свидетельствующий об образовании сульфида цинка. При облучении катализатора в растворе сульфида натрия светом лампы ДРШ%1000 через фильтр УФС-5 происходит выделение водорода с квантовым выходом 0,10%. Стабильность 30 ч.

П р и м е р 6. Фотокатализатор готовят аналогично примеру 1, но используют смесь хлорида кадмия с хлоридом цинка в мольном соотношении 10:1. При облучении светом длиной волны 436 нм выделяется водород с квантовым выходом 3˙10^-2%. Стабильность 40 ч.

П р и м е р 7. Фотокатализатор готовят по примеру 1, но вместо хлорида кадмия используют тетрахлорид олова, а вместо раствора сульфида натрия раствор сероводорода. При этом пленка полимера окрашивается в желтый цвет, свидетельствующий об образовании сульфида олова (IV). При облучении катализатора в растворе сульфида натрия светом лампы ДРШ-1000 через фильтр СЭС-5 происходит выделение водорода с квантовым выходом 1˙10^-4%. Стабильность 20 ч.

П р и м е р 8. Фотокатализатор готовят по примеру 1, но вместо пленки МФ-4СУ используют гранулированную анионообменную смолу АН-221. При облучении светом длиной волны 517 нм выделяется водород с квантовым выходом 3˙10^-3%. Стабильность 40 ч.

П р и м е р 9 (для сравнения). Фотокатализатор готовят известным способом. 10^-4 моль хлорида кадмия растворяют в 80 мл коллоидного раствора поливинилового спирта (мол.м. ≈2000) с концентрацией 10 г/л. Раствор стехиометрических количеств Na₂S или (NH)₂S в 20 мл воды небольшими порциями приливают к первому раствору. Появление интенсивной желто-лимонной окраски свидетельствует об образовании коллоидного сульфида кадмия. В полученный коллоидный раствор добавляют сульфид натрия или сероводород до концентрации 10^-4-10^-2 М и облучают светом длиной волны 517 нм. При этом происходит выделение водорода с квантовым выходом 0,1%.

Через 2-3 ч работы коллоидный фотокатализатор вместе с накапливающейся серой полностью выпадает в осадок и фотокаталитическая активность системы пропадает. Отделить фотокатализатор от серы для повторного использования не представляется возможным.

Как видно из приведенных примеров катализатор, приготовленный предлагаемым способом, имеет большую активность и стабильность по сравнению с известным коллоидным катализатором.

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЕРОВОДОРОДА на основе сульфидов кадмия, цинка или олова или их смеси, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильностью, сульфиды металлов закрепляют на ионообменных пленочных или гранулированных носителях. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью получения фотокатализатора с повышенной активностью, его активизируют путем нанесения металлов платиновой группы.