КОМПОЗИТНЫЙ МЕЗОПОРИСТЫЙ ФОТОКАТАЛИЗАТОР Российский патент 2021 года по МПК B01J27/49 B01J23/06 B01J23/42 B01J23/46 B01J23/50 B01J23/52 B01J23/72 B01J23/75 B01J23/755 B01J35/10 C01B3/06 

Изобретение относится к фотокатализаторам и может быть использовано в фотокаталитических процессах выделения водорода, разложения органических соединений, для очистки воздуха и в других фотохимических процессах.

Одними из наиболее эффективных фотокаталитических систем процессов выделения водорода из воды, очистки вод от загрязнений, обеззараживания вод являются композиции на основе сульфида кадмия - полупроводника с величиной запрещенной зоны ~2,4 эВ. Повышение активности фотокатализаторов на основе сульфида кадмия может быть достигнуто за счет перехода от объемного состояния полупроводника в наносостояние, увеличения площади доступных реакционных центров, создания гетероструктур, приготовления твердых растворов или нанесения со-катализаторов, наиболее активные из которых - металлы платиновой группы.

Нанесение полупроводниковых материалов на поверхность мезопористых оксидов кремния позволяет увеличить площадь контакта реактивов с активными центрами катализаторов. В патентах CN 101157050, 2008 и CN 103028371, 2013 описываются различные способы получения нанокомпозитного материала, состоящего из мезопористого оксида кремния и адсорбированного на его поверхности диоксида титана. Недостатки получаемых катализаторов заключаются в том, что последние проявляют активность только под действием ультрафиолетового излучения.

Известен CdS - фотокатализатор получения водорода формулы m(A)/Cd[M(B)]S, в которой m обозначает легирующий металлический элемент в качестве акцептора электронов, выбранный из группы, включающей Pt, Ru, Ir, Со, Rh, Cu, Pd, Ni и оксиды этих металлов; А обозначает массовое процентное содержание m в интервале 0,10-2,50; М обозначает каталитический элемент, выбранный из группы, включающей V, Cr, Al и Р; В обозначает M/(M+Cd) в мольных процентах в интервале 0,05-20,00.

Для приготовления CdS-фотокатализатора к водному раствору кадмия и промотирующему элементу при перемешивании добавляют H₂S или Na₂S. Легирование полученного соединения проводят в присутствии раствора металлсодержащего соединения (RU 2175888, 2001). При этом получаемый фотокатализатор содержит объемный сульфид кадмия, что снижает доступность поверхности активных центров для реактивов, увеличивает вероятность рекомбинации электронно-дырочных пар.

Наиболее близким аналогом к данному изобретению является фотокатализатор, описанный в патенте CN 1830553, 2006. Указанный фотокатализатор состоит из мезопористого молекулярного сита Ti-MCM-41, сульфида кадмия и платины. Состав указанного катализатора, % масс.: цеолит Ti-MCM-41 80,0-90,0, сульфид кадмия 5,0-15,0 (в расчете на мезопористый титансодержащий оксид кремния), платина 2,0-5,0. Источником света является ксеноновая лампа напряженностью 350 Вт и длиной волны 430 нм. Данный катализатор позволяет достичь фотокаталитическое разложение воды для производства водорода со скоростью 890 мкмоль/ч/г(CdS). Недостаток данного катализатора заключается в его невысокой активности, а также высоком содержании платинового металла.

Техническая проблема, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в повышении активности фотокатализатора, используемого в процессах, проводимых под действием видимого света.

Указанная проблема решается созданием композитного мезопористого фотокатализатора, состоящего из носителя, содержащего, % масс.:

- упорядоченный мезопористый оксид кремния МСМ-41 30,0-75,0 - алюмосиликатные нанотрубки 25,0-70,0

и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих переходный металл, выбранный из ряда Ni, Со, Cu, Pt, Ru, Ag, Au в виде нанокластеров, при этом количество сульфида кадмия составляет 5,0-20,0% от массы фотокатализатора, количество переходного металла, выбранного из ряда Ni, Со, Cu, составляет 1,0-5,0% от массы фотокатализатора, количество переходного металла, выбранного из ряда Pt, Ru, Ag, Au, составляет 0,01-1,0% от массы фотокатализатора, а упорядоченный мезопористый оксид кремния МСМ-41 и алюмосиликатные нанотрубки представляют собой иерархический мезопористый композит.

Получаемый технический результат заключается в повышении фотокаталитической активности катализатора за счет наличия в последнем системы пор и каналов иерархического мезопористого композита, обеспечивающей повышение диффузии реагентов к активным центрам катализатора, а также наличия структуры активных центров фотокатализатора, представляющих собой квантовые точки сульфида кадмия с нанесенными на их поверхность нанокластерами переходного металла (со-катализатора).

Сущность изобретения заключается в следующем.

Описываемый фотокатализатор состоит из носителя, содержащего, % масс.:

- упорядоченный мезопористый оксид кремния МСМ-41 30,0-75,0 - алюмосиликатные нанотрубки 25,0-70,0

и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих переходный металл, выбранный из ряда Ni, Со, Cu, Pt, Ru, Ag, Au в виде нанокластеров.

Количество сульфида кадмия составляет 5,0-20,0% от массы фотокатализатора, количество переходного металла, выбранного из ряда Ni, Со, Cu, составляет 1,0-5,0% от массы фотокатализатора, количество переходного металла, выбранного из ряда Pt, Ru, Ag, Au, составляет 0,01-1,0% от массы фотокатализатора.

Используемые в носителе упорядоченный мезопористый оксид кремния и алюмосиликатные нанотрубки представляют собой иерархический мезопористый композит.

Создание иерархического композитного материала позволяет снизить диффузные ограничения и обеспечить доступность активных центров фотокатализатора для реактивов. Нанесение сульфида кадмия на иерархический носитель в виде квантовых точек позволяет увеличить активность фотокатализатора за счет увеличения площади его активной поверхности, а использование переходного металла из группы Ni, Со, Cu, Pt, Ru, Ag, Au (со-катализатора) в виде нанокластеров обеспечивает эффективное разделение электронно-дырочных пар и увеличение скорости фотокаталитических реакций.

Описываемый фотокатализатор получают следующим образом.

Раствор ПАВ (поверхностно-активное вещество), например, цетилтриметиламмоний бромид, смешивают с природными или синтетическими алюмосиликатными нанотрубками с общей формулой Al₂Si₂(ОН)₄*nH₂O, где n=0-2. Предпочтительнее использовать галлуазитные нанотрубки с внешним диаметром 30-50 нм, внутренним диаметром 10-25 нм и длиной 500 нм - 2 мкм. К полученной смеси добавляют кремниевый прекурсор, предпочтительно тетраэтоксисилан (ТЭОС), и выдерживают смесь при 80-140°С в течение 12-72 часов в закрытой емкости, после чего осадок отфильтровывают, промывают до отсутствия галогенид-ионов в маточном растворе, сушат при 60-120°С в течение 8-48 часов и прокаливают на воздухе при температуре 350-650°С. В результате получают носитель, представляющий собой иерархический материал, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния МСМ-41, с каналами, образованными алюмосиликатными нанотрубками (предпочтительно нанотрубками галлуазита). Для синтеза на носителе квантовых точек сульфида кадмия полученный композитный материал - носитель смешивают с раствором соли кадмия с последующим добавлением раствора предшественника серы (предпочтительно тиоацетамида (ТАА)). К образованной смеси добавляют раствор аммиака и проводят реакцию в течение 30-60 минут. Образованный осадок отфильтровывают, промывают растворителем и сушат при 60-90°С в течение 12-24 часов. После промывки и сушки на полученный материал наносят со-катализатор - переходный металл, выбранный из группы Ni, Со, Cu, Pt, Ru, Ag, Au. Co-катализатор наносят осаждением из раствора соли металла с образование нанокластеров по поверхности сульфида кадмия. Причем, сульфид кадмия используют в количестве 5,0-20,0% от массы фотокатализатора, переходный металл, выбранный из группы Ni, Со, Cu, используют в количестве 0,1-5,0% от массы фотокатализатора, переходный металл, выбранный из группы Pt, Ru, Ag, Au, используют») в количестве 0,01-1,0% от массы фотокатализатора. Катализатор высушивают при температуре 60-80°С в течение 12-24 часов.

Каталитическую активность заявленного фотокатализатора оценивают по скорости выделения водорода при облучении дисперсии фотокатализатора в водном растворе сульфида натрия и сульфита натрия (0,1 М Na₂S /0,1 М Na₂SO₃) видимым светом при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1

Используют фотокатализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки - 25,0, упорядоченный мезопористый оксид кремния - 75,0 и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих рутений в виде нанокластеров. Количество сульфида кадмия составляет 5,0% от массы фотокатализатора, количество рутения - 0,01% от массы фотокатализатора.

Каталитическую активность данного фотокатализатора оценивают по скорости выделения водорода при облучении дисперсии фотокатализатора в водном растворе сульфида натрия и сульфита натрия (0,1 М Na₂S / 0,1 М Na₂SO₃) монохроматическим светодиодом с максимальным излучением длины волны 450 нм при комнатной температуре и атмосферном давлении. Данные по составу фотокатализатора и результатам проведения оценки его каталитической активности представлены в таблице.

Пример 2.

Используют фотокатализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки - 70,0, упорядоченный мезопористый оксид кремния - 30,0 и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих рутений в виде нанокластеров. Количество сульфида кадмия составляет 5,0% от массы фото катализатора, количество рутения - 1,00% от массы фотокатализатора.

Каталитическую активность данного фотокатализатора оценивают по скорости выделения водорода при облучении дисперсии фотокатализатора в водном растворе сульфида натрия и сульфита натрия (0,1 М Na₂S / 0,1 М Na₂SO₃) монохроматическим светодиодом с максимальным излучением длины волны 450 нм при комнатной температуре и атмосферном давлении. Данные по составу фотокатализатора и результатам проведения оценки его каталитической активности представлены в таблице.

Пример 3

Используют фотокатализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки - 25,0, упорядоченный мезопористый оксид кремния - 75,0 и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих рутений в виде нанокластеров. Количество сульфида кадмия составляет 20,0% от массы фотокатализатора, количество рутения - 0,5% от массы фотокатализатора.

Каталитическую активность данного фотокатализатора оценивают по скорости выделения водорода при облучении дисперсии фотокатализатора в водном растворе сульфида натрия и сульфита натрия (0,1 М Na₂S / 0,1 М Na₂SO₃) монохроматическим светодиодом с максимальным излучением длины волны 450 нм при комнатной температуре и атмосферном давлении. Данные по составу фотокатализатора и результатам проведения оценки его каталитической активности представлены в таблице.

Пример 4

Используют фотокатализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки - 50,0, упорядоченный мезопористый оксид кремния - 50,0 и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих никель в виде нанокластеров. Количество сульфида кадмия составляет 20,0% от массы фотокатализатора, количество никеля - 1,00% от массы фотокатализатора.

Каталитическую активность данного фотокатализатора оценивают по скорости выделения водорода при облучении дисперсии фотокатализатора в водном растворе сульфида натрия и сульфита натрия (0,1 М Na₂S / 0,1 М Na₂SO₃) монохроматическим светодиодом с максимальным излучением длины волны 450 нм при комнатной температуре и атмосферном давлении. Данные по составу фотокатализатора и результатам проведения оценки его каталитической активности представлены в таблице.

Пример 5

Используют фотокатализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки - 50,0, упорядоченный мезопористый оксид кремния - 50,0 и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих никель в виде нанокластеров. Количество сульфида кадмия составляет 15,0% от массы фотокатализатора, количество никеля - 5,00% от массы фотокатализатора.

Каталитическую активность данного фотокатализатора оценивают по скорости выделения водорода при облучении дисперсии фотокатализатора в водном растворе сульфида натрия и сульфита натрия (0,1 М Na₂S / 0,1 М Na₂SO₃) монохроматическим светодиодом с максимальным излучением длины волны 450 нм при комнатной температуре и атмосферном давлении. Данные по составу фотокатализатора и результатам проведения оценки его каталитической активности представлены в таблице.

Пример 6

Используют фотокатализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки - 50,0, упорядоченный мезопористый оксид кремния - 50,0 и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих медь в виде нанокластеров. Количество сульфида кадмия составляет 15,0% от массы фотокатализатора, количество меди - 5,00% от массы фотокатализатора.

Каталитическую активность данного фотокатализатора оценивают по скорости выделения водорода при облучении дисперсии фотокатализатора в водном растворе сульфида натрия и сульфита натрия (0,1 М Na₂S / 0,1 М Na₂SO₃) монохроматическим светодиодом с максимальным излучением длины волны 450 нм при комнатной температуре и атмосферном давлении. Данные по составу фотокатализатора и результатам проведения оценки его каталитической активности представлены в таблице.

Пример 7

Используют фотокатализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки - 25,0, упорядоченный мезопористый оксид кремния - 75,0 и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих платину в виде нанокластеров. Количество сульфида кадмия составляет 20,0% от массы фотокатализатора, количество платины - 1,00% от массы фотокатализатора.

Каталитическую активность данного фотокатализатора оценивают по скорости выделения водорода при облучении дисперсии фотокатализатора в водном растворе сульфида натрия и сульфита натрия (0,1 М Na₂S / 0,1 М Na₂SO₃) монохроматическим светодиодом с максимальным излучением длины волны 450 нм при комнатной температуре и атмосферном давлении. Данные по составу фотокатализатора и результатам проведения оценки его каталитической активности представлены в таблице.

Пример 8

Используют фотокатализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки - 25,0, упорядоченный мезопористый оксид кремния - 75,0 и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих платину в виде нанокластеров. Количество сульфида кадмия составляет 20,0% от массы фотокатализатора, количество платины - 0,01% от массы фотокатализатора.

Каталитическую активность данного фотокатализатора оценивают по скорости выделения водорода при облучении дисперсии фотокатализатора в водном растворе сульфида натрия и сульфита натрия (0,1 М Na₂S / 0,1 М Na₂SO₃) монохроматическим светодиодом с максимальным излучением длины волны 450 нм при комнатной температуре и атмосферном давлении. Данные по составу фотокатализатора и результатам проведения оценки его каталитической активности представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что все указанные катализаторы обладают высокой активностью - высокой скоростью выделения водорода (от 940 до 2360 мкмоль/ч/г (катализатора) в процессе фотокаталитического выделения водорода из водного раствора электролитов под действием видимого излучения. Активность полученных катализаторов в 7-20 раз превышает аналогичный показатель известного катализатора (в пересчете на сульфид кадмия). При этом наибольшей активностью обладает катализатор, полученный по примеру 3.

Использование описываемого фотокатализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, и иных оговоренных переходных металлов, входящих в состав указанного катализатора, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.

Таким образом, описываемый катализатор, используемый в процессах, проводимых под действием видимого излучения, обладает высокой активностью.

Изобретение относится к фотокаталитическим процессам выделения водорода, разложения органических соединений для очистки воздуха и другим фотохимическим процессам, а именно изобретение относится к композитному мезопористому фотокатализатору, состоящему из носителя, содержащего, % масс.: упорядоченный мезопористый оксид кремния МСМ-41 30,0-75,0, алюмосиликатные нанотрубки 25,0-70,0, и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих переходный металл, выбранный из ряда Ni, Со, Cu, Pt, Ru, Ag, Au в виде нанокластеров, при этом количество сульфида кадмия составляет 5,0-20,0% от массы фотокатализатора, количество переходного металла, выбранного из ряда Ni, Со, Cu, составляет 1,0-5,0% от массы фотокатализатора, количество переходного металла, выбранного из ряда Pt, Ru, Ag, Au, составляет 0,01-1,0% от массы фотокатализатора, а упорядоченный мезопористый оксид кремния МСМ-41 и алюмосиликатные нанотрубки представляют собой иерархический мезопористый композит. Технический результат заключается в повышении фотокаталитической активности катализатора за счет наличия в последнем системы пор и каналов иерархического мезопористого композита, обеспечивающего повышение диффузии реагентов к активным центрам катализатора, а также наличия структуры активных центров фотокатализатора, представляющих собой квантовые точки сульфида кадмия с нанесенными на их поверхность нанокластерами переходного металла (сокатализатора). 1 табл., 8 пр.

Композитный мезопористый фотокатализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.:

упорядоченный мезопористый оксид кремния МСМ-41 30,0-75,0 алюмосиликатные нанотрубки 25,0-70,0

и нанесенного на носитель сульфида кадмия в виде квантовых точек, содержащих переходный металл, выбранный из ряда Ni, Со, Cu, Pt, Ru, Ag, Au в виде нанокластеров, при этом количество сульфида кадмия составляет 5,0-20,0% от массы фотокатализатора, количество переходного металла, выбранного из ряда Ni, Со, Cu, составляет 1,0-5,0% от массы фотокатализатора, количество переходного металла, выбранного из ряда Pt, Ru, Ag, Au, составляет 0,01-1,0% от массы фотокатализатора, а упорядоченный мезопористый оксид кремния МСМ-41 и алюмосиликатные нанотрубки представляют собой иерархический мезопористый композит.