Катализатор для фотокаталитического получения водорода, способ его приготовления и способ фотокаталитического получения водорода Российский патент 2021 года по МПК B01J23/06 B01J23/16 B01J27/04 B01J37/08 C01B3/16 

Изобретение относится к области фотокатализа, а именно к катализаторам и способам их приготовления, и может найти применение в процессах фотокаталитического выделения водорода из водных растворов неорганических веществ под действием видимого излучения при комнатной температуре.

Сероводород является одним из основных побочных продуктов переработки нефти в России [Dan M., Shan Y., Li Y., Wei S., Xiang J., Zhou Y. Hydrogen sulfide conversion: How to capture hydrogen and sulfur by photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 2020. V. 42. P. 100339]. Его использование для приготовления растворов доноров электронов Na₂S/Na₂SO₃ для фотокаталитического выделения водорода является целесообразным с экологической и экономической точек зрения.

Наиболее активными фотокатализаторами для выделения водорода из водных растворов Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения являются твёрдые растворы на основе сульфидов кадмия и других переходных металлов за счет энергетической структуры [Liu X., Sayed M., Bie C., Cheng B., Hu B., Yu J., Zhang L. Hollow CdS-based photocatalysts // J. Mater. 2021. V. 7. № 3. P. 419-439]. Положение зоны проводимости сульфида кадмия составляет -0,5 эВ относительно нормального водородного электрода, а ширина запрещенной зоны – 2,4 эВ, что позволяет CdS поглощать излучение видимого диапазона [Yu H., Zhong W., Huang X., Wang P., Yu J. Suspensible Cubic-Phase CdS Nanocrystal Photocatalyst: Facile Synthesis and Highly Efficient H₂-Evolution Performance in a Sulfur-Rich System // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. V. 6. № 4. P. 5513-5523]. Таким образом, энергетическая структура CdS позволяет проводить процесс выделения водорода из водных растворов под действием видимого света [Liu Y., ShenS., Zhang J., Zhong W., Huang X. Cu_2-xSe/CdS composite photocatalyst with enhanced visible light photocatalysis activity // Appl. Surf. Sci. 2019. V. 478. P. 762-769]. Перспективными считаются катализаторы состава Cd_1-xMn_xS. Впервые катализатор такого состава был получен в 2010 году гидротермальным методом [Ikcue K., Shiiba S., Machida M. // Chem. Mater. 2010. V. 22. № 3. P. 743-745]. Было показано, что активность полученного образца превосходит активность чистых CdS и MnS. Было показано, что образцы, полученные гидротермальным синтезом при 200°С в течение 24 часов, показывают высокую активность под видимым светом в реакции фотокаталитического выделения водорода с использованием сульфид-сульфитной смеси в качестве донора электронов [Han Y., Dong X., Liang Z. // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. № 6. P. 1427-1436].

Основными недостатками являются низкие каталитическая активность и стабильность катализатора. Для улучшения свойств твёрдого раствора применяют различные методы. Известно, что нанесение переходных металлов или их соединений на поверхность твёрдого раствора сульфидов приводит к росту каталитической активности и улучшению стабильности фотокатализатора [Tahir M. B., Asiri A. M., Nawaz T. A perspective on the fabrication of heterogeneous photocatalysts for enhanced hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy. 2020. V. 45. № 46. P. 24544-24557]. Среди металлов в качестве сокатализаторов наибольшее распространение получили металлы платиновой группы – Pt, Ru, Rh и другие [Yuan Y.J. Chen D., Yu Z.-T., Zou Z.-G. Cadmium sulfide-based nanomaterials for photocatalytic hydrogen production // J. Mater. Chem. A. 2018. Т. 6. № 25. С. 11606-11630]. Кроме того, применяются Мо, V, Al, Cs, Ti, Mn, Fe, Cu, Sb, Pb, Ga и Re [RU 2199390, B01J27/049, 27.02.2003]. Также известны катализаторы с нанесенными соединениями металлов, такими как сульфиды [Huang Q.Z., Xiong Y., Zhang Q., Yao H.-C., Li Z.-J. Noble metal-free MoS₂ modified Mn_0.25Cd_0.75S for highly efficient visible-light driven photocatalytic H₂ evolution // Appl. Catal. B Environ. 2017. V. 209. P. 514-522; Ran J. Zhang J., Yu J., Qiao S.Z. Enhanced Visible-Light Photocatalytic H₂ Production by Zn_xCd_1-xS Modified with Earth-Abundant Nickel-Based Cocatalysts // ChemSusChem. 2014. V. 7. № 12. P. 3426-3434; Wang J., Li B., Chen J., Li N., Zheng J., Zhao J., Zhu Z. Enhanced photocatalytic H₂-production activity of Cd_xZn_1-xS nanocrystals by surface loading MS (M = Ni, Co, Cu) species // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 259. P. 118-123] и гидроксиды [Yan Z, Yu X., Zhang Y., Jia H., Sun Z., Du P. // Appl. Cat. B. 2014. V. 160-161. P. 173; Ran J. Zhang J., Yu J., Qiao S.Z. Enhanced Visible-Light Photocatalytic H₂ Production by Zn_xCd_1-xS Modified with Earth-Abundant Nickel-Based Cocatalysts // ChemSusChem. 2014. V. 7. № 12. P. 3426-3434].

Известен катализатор и способ его приготовления для процесса получения водорода из водного раствора глицерина под действием видимого излучения на основе сульфидов кадмия и цинка с нанесенным благородным металлом (платина) [RU 2522605, C01B 3/06, 20.07.2014].

Недостатком является необходимость использовать платину, что значительно увеличивает стоимость катализатора

Также известен катализатор и способ его приготовления для процесса получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения на основе сульфидов кадмия и цинка с сокатализатором, содержащим фазы оксида и гидроксида переходного металла (медь и никель) [RU 2603190, B01J27/043, 27.11.2016].

В этом случае недостатком является сложный двухэтапный синтез катализатора, требующий отдельного приготовления твёрдого раствора, его сушки и последующего нанесения на поверхность полученного образца соединений меди или никеля.

Наиболее близкими к данному изобретению являются фотокатализаторы Cd_0.5Mn_0.5S [Li H. и др. Rational synthesis of Mn_xCd_1-xS for enhanced photocatalytic H₂ evolution: Effects of S precursors and the feed ratio of Mn/Cd on its structure and performance // J. Colloid Interface Sci. 2019. V. 535. P. 469-480].

Основным недостатком данных катализаторов на основе твердых растворов сульфидов кадмия и марганца является сложный метод приготовления с использованием дорогостоящих предшественников серы – тиоацетомида, тиомочевины, L-цистеина.

Изобретение решает задачу упрощения методики приготовления катализатора методом замены источников серы и снижения стадий синтеза.

Технический результат – сохранение высокой активности катализатора, приготовленного по упрощенной методике, в процессах фотокаталитического выделения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения.

Задача решается катализатором для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения_, содержащим твёрдый раствор сульфидов кадмия и марганца с добавлением оксида или гидроксида марганца и имеющим следующий состав: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x = 0,02 – 0,04.

Задача решается также способом приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения, заключающимся в том, что катализатор получают гидротермальной обработкой предварительно осажденного твердого раствора сульфида марганца и кадмия раствором сульфида натрия через промежуточную стадию образования гидроксидов, в результате получают катализатор, который имеет следующий состав: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x=0,02 – 0,04.

Задача решается также способом получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения, при этом процесс осуществляют в присутствии катализатора следующего состава: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x=0,02 – 0,04.

Оксид и гидроксид марганца являются полупроводниками, как и твёрдый раствор сульфидов кадмия и марганца, поэтому в полученной системе образуются гетеропереносы фотогенерированных зарядов, что способствует увеличению скорости реакции [Wu P., Dai S., Chen G., Zhao S., Xu Z., Fu M., Chen P., Chen Q., Jin X., Qiu Y., Yang S., Ye D. Interfacial effects in hierarchically porous α-MnO₂/Mn₃O₄ heterostructures promote photocatalytic oxidation activity // Appl. Catal. B Environ. 2020. V. 268. P. 118418; Li N., He M., Lu X., Liang L., Li R., Yan B., Chen

G. Enhanced norfloxacin degradation by visible-light-driven Mn₃O₄/γ-MnOOH photocatalysis under weak magnetic field // Sci. Total Environ. 2021. V. 761. P. 143268]. На поверхности полупроводников происходят окислительно-восстановительные реакции с участием электронов и дырок, в результате которых H⁺ восстанавливается до H₂. Фотогенерированные дырки, мигрируя на поверхность MnOOH, не могут подвергать фотокоррозии CdS, что увеличивает стабильность фотокатализатора. Дырки окисляют S^2- и HS^- до S₂^2-, которые затем вступают в реакцию с SO₃^2-, образуя S₂O₃^2- и S^2- [Kozlova E.A., Parmon V.N. Heterogeneous Semiconductor Photocatalysts for Hydrogen Production from Aqueous Solutions of Electron Donors // Russian Chemical Reviews 2017. V. 86. № 9. P. 870-906].

Таким образом, благодаря перечисленным выше эффектам, данный катализатор состава β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS , где x=0,02 – 0,04, проявляет высокую активность и является стабильным в реакции фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-3 (сравнительные)

Пример 1.

Готовят растворы Mn(NO₃)₂, CdCl₂, NaOH, Na₂S с концентрацией 0,1 моль/л. К 100 мл смеси, состоящей из 20 мл Mn(NO₃)₂ и 80 мл CdCl₂, добавляют 200 мл NaOH, смесь перемешивают в течение 15 минут. Далее в полученную суспензию приливают 200 мл Na₂S. Смесь оставляют при перемешивании на 60 минут. Затем осадок отделяют, промывают дистиллированной водой один раз и выдерживают в автоклаве при 120°С в течение 24 часов.

Получают катализатор состава: Cd_0.97Mn_0.03S.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, кроме того, что к смеси, содержащей 20 мл Mn(NO₃)₂ и 80 мл CdCl₂, добавляют 200 мл Na₂S, без промежуточного осаждения гидроксидов.

Получают катализатор состава: Cd_0.8Mn_0.2S.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, кроме того, что к смеси, содержащей 80 мл Mn(NO₃)₂ и 20 мл CdCl₂, добавляют 200 мл Na₂S, без промежуточного осаждения гидроксидов.

Получают катализатор состава: Cd_0.65Mn_0.35S-Mn_0.92Cd_0.08S.

Примеры 4-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 4.

Готовят растворы Mn(NO₃)₂, CdCl₂, NaOH, Na₂S с концентрацией 0,1 моль/л. К 100 мл смеси, состоящей из 60 мл Mn(NO₃)₂ и 40 мл CdCl₂, добавляют 200 мл NaOH, смесь перемешивают в течение 15 минут. Далее в полученную суспензию приливают 200 мл Na₂S.

Смесь оставляют при перемешивании на 60 минут. Затем осадок отделяют, промывают дистиллированной водой один раз и выдерживают в автоклаве при 120°С в течение 24 часов.

Получают катализатор состава: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_0.98Mn_0.02S.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4, кроме того, что смешивают 80 мл Mn(NO₃)₂ и 20 мл CdCl₂.

Получают катализатор состава: β-Mn₃O₄-Cd_0.96Mn_0.04S.

Каталитические свойства катализаторов приведены в таблице.

Способ получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения проводят при следующих условиях: C(Na₂S) = 0.1 M, C(Na₂SO₃) = 0.1 M, С_кат = 0.5 г/л, V_{суспензия} = 0.1 л, Т = 20°С, источник освещения – светодиод 450 LED (30 Вт, 45 мВт/см²), один цикл освещения длился 2 ч.

Данные рентгенофазового анализа, подтверждающие фазовый состав полученных катализаторов, показаны на Фиг. 1 (Рентгенограммы образцов из примеров 2, 3) и Фиг.2 (Рентгенограммы образцов из примеров 1, 4 и 5).

Таблица

Каталитические свойства синтезированных образцов

Пример Фазовый состав w₀*(H₂), мкмоль/мин УКА**, ммоль/
(г_кат*ч) Ф***, % 1 (сравнительный) Cd_0.97Mn_0.03S 0,05 0,06 0,28 2 (сравнительный) Cd_0.8Mn_0.2S 0,09 0,11 0,52 3 (сравнительный) Cd_0.65Mn_0.35S-Mn_0.92Cd_0.08S 0,21 0,25 1,20 4 β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_0.98Mn_0.02S 0,44 0,53 2,50 5 β-Mn₃O₄-Cd_0.96Mn_0.04S 0,34 0,41 2,00

* начальная скорость фотокаталитического выделения водорода

** удельная каталитическая активность

*** квантовая эффективность

Видно, что предлагаемый метод синтеза позволяет получать активные образцы без использования дорогостоящих предшественников.

Изобретение относится к области фотокатализа, а именно к катализаторам и способам их приготовления, и может найти применение в процессах фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения при комнатной температуре. Описан катализатор для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения, содержащий твёрдый раствор сульфидов кадмия и марганца с добавлением оксида или гидроксида марганца следующего состава: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x = 0,02 – 0,04, и способ его приготовления гидротермальной обработкой предварительно осажденного твердого раствора сульфида марганца и кадмия раствором сульфида натрия через промежуточную стадию образования гидроксидов. Также описан способ получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения с использованием заявленного катализатора. Технический результат – сохранение высокой активности катализатора, приготовленного по упрощенной методике, в процессах фотокаталитического выделения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 5 пр.

1. Катализатор для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения, содержащий твёрдый раствор сульфидов кадмия и марганца с добавлением оксида и гидроксида марганца, и имеет следующий состав: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x = 0,02 – 0,04.

2. Способ приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения, заключающийся в том, что катализатор получают гидротермальной обработкой в автоклаве при 120°С в течение 24 часов предварительно осажденного твердого раствора сульфида марганца и кадмия раствором сульфида натрия через промежуточную стадию образования гидроксидов, в результате получают катализатор, который имеет следующий состав: β-Mn₃O₄-MnOOH-Cd_1-xMn_xS, где x=0,02 – 0,04.

3. Способ получения водорода из водного раствора Na₂S/Na₂SO₃ под действием видимого излучения при температуре 20°С в течение 2 часов, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора по п. 1 или приготовленного по п. 2.