Способ спектрального анализа Советский патент 1987 года по МПК G01N21/66 

Изобретение относится к- количественным методам спектрального , преимущественно газового, и может быть использовано при анализе газов г в металлах, полупроводниковых образцах, при определении количественного состава остаточных газов в электровакуумных приборах, а также в других объектах, в которых элементы, состав- 10 ляющие газовую пробу, охватывают широкий интервал изменения их концентрации.

Целью изобретения является повышение экспрессности, экономичности и t5 точности спектрального анализа многокомпонентных газовых смесей.

Предлагаемый способ может быть реализован для широкого круга анализируемых многокомпонентных газовых смесей, состоящих из любой комбинации атомарных (инертных и молекулярных неорганических газов (N,0, Н2,СО, СП,,, N0, N0, и т.д.), концентрация каждого из которых варьирует произвольным образом в столь щироких пределах (практически от 300 до 0%V что эти вариации существенным образом сказываются на условиях возбуждения спектров в газовом разряде и, следовательно, на интенсивности аналитических атомных ли- кнй или молекулярньлх полос. Опреде ляемыми компонента : и в таких смесях могут быть любые элементы, являющие- 35 ся при нормальных условиях одноатомными или двухатомными газами, а именно: неон, аргон, ксенон, криптон, водород, азот, кислороДа - а также некоторые так называемые газообразую-40 1дие элементы: сера, углерод, хлор, фтор и т,По 5 вкодящие в состав многих молекулярных газов,

20

25

30

не только не ослабевает, но, несмотря на уменьщение концентрации анв литических частиц в единице объема разрядной трубки, может даже возрастать, чт.о обусловлено увеличением средней энергии возбуждающих электронов в газоразрядной плазме по мере увеличения концентрации трудновозбудимого гелия. При разбавлении пробы гелием в 10 - 10 раз электронная температура плазмь стабилизируется и фактор уменьшения концентрации аналитических частиц становится превалирующим 5что приводит к практически линейному падению интенсивности аналитических линий и, следовательно, к падению детективности аналитической методики. (Аналогичный эффект получен при исследойании предлагаемого здесь изобретения при разбавлении многокомпонентной пробы гелием). Далее, при столь небольших степенях разбавления (до 100 раз) становятся несущественными не только реальные загрязнения гелия определяемыми примесями, но также память разрядной трубки, холостой сигнал установки к, кроме того, нет затруднений с дозировкой г шкропроб анализируемого газа, имеющих место при его разбавлении особо чистым гелием в 10 10 раз.

Вид системы не шнейных связей между аналитическим и корректирующим сигналами, возникающих при вариации; содержания различных компонентов анализируемой смеси, различен для различных комбинаций аналитических и корректирзтощих сигналов и зависит от выбранной степени разбавления анализируемой смесн гелием.

На фиг,1 дан пример таких связей

ние анализируемой многокомпонентной газовой смеси проводится не особо чистым геяиех. с содержанием примесей порядка 10 мол.%,, а обычным

для определения аргона при разбавле™ По предлагаемому способу разбавле-дз нии анализируемой смеси гел|-1ем в

50-100 раз. Нелинейное соотношение между концентрацией аргона, аналитическим и корректирующим сигналами может быть получено как решение системы трех уравнений: RBYX уравнений, адекватных приведенным на фиг.1 кор реляционным связям, и третьего уравнения, адекватного градут ровочному графнку, приведенному на фиг.2. На фнг,1 линию регрессии стандартного условия нелинейной корреляционной связи между аналитическим сигналом

техническим гелием с сум1иарным содер-, жанием примесей порядка 10 мол.%, и не в 10 0 раз, а до 100 раз. Выбор такой степени разбавления (R ) пробы гелием обусловлен тем, что при этом эффективно действуют корреляционные связи, используемые при определении примесей в гелии а интенсивность аналитических линий определяемь Х элементов, как правило.

55

ZQ И корректирующим сигналом фякспа- ры Yj, 5 свободной от влияния третьих0

5

5 0

0

5

0

не только не ослабевает, но, несмотря на уменьщение концентрации анв литических частиц в единице объема разрядной трубки, может даже возрастать, чт.о обусловлено увеличением средней энергии возбуждающих электронов в газоразрядной плазме по мере увеличения концентрации трудновозбудимого гелия. При разбавлении пробы гелием в 10 - 10 раз электронная температура плазмь стабилизируется и фактор уменьшения концентрации аналитических частиц становится превалирующим 5что приводит к практически линейному падению интенсивности аналитических линий и, следовательно, к падению детективности аналитической методики. (Аналогичный эффект получен при исследойании предлагаемого здесь изобретения при разбавлении многокомпонентной пробы гелием). Далее, при столь небольших степенях разбавления (до 100 раз) становятся несущественными не только реальные загрязнения гелия определяемыми примесями, но также память разрядной трубки, холостой сигнал установки к, кроме того, нет затруднений с дозировкой г шкропроб анализируемого газа, имеющих место при его разбавлении особо чистым гелием в 10 10 раз.

Вид системы не шнейных связей между аналитическим и корректирующим сигналами, возникающих при вариации; содержания различных компонентов анализируемой смеси, различен для различных комбинаций аналитических и корректирзтощих сигналов и зависит от выбранной степени разбавления анализируемой смесн гелием.

На фиг,1 дан пример таких связей

,

55

ZQ И корректирующим сигналом фякспа- ры Yj, 5 свободной от влияния третьихкомпонентов, строят путем изменения концентрации определяемого элемента аргона) в дв ухкомпонентной пробе, составленной из гелия и аргона, и аппроксимируют ее уравнением гиперболы в виде

7 - h - °

Z, Ь ------()

где a,b,d - параметры гиперболы. Линии регрессии 1,2,3 (фиг.1), .характеризующие параллельное смещение гиперболы от стандартной гиперболы MN по мере добавления в гелий других примесей, строят для заданных уровней концентрации определяемого компонента аргона в гелии посредством изменения состава и концентрации третьих компонентов (N, 0, Hj и т.д.) и аппррксимируют их уравнением прямой в отрезках в виде

Z - Z. A(Y-YJ

(2)

где Z и Y -г, искаженные влиянием третьих компонентов экспериментальные значения аналитического и корректирующего сигналов соответственно; А - коэффициент регрессии корреляционной связи между Z и Y, полученной вариацией состава и концентрации третьих компонентов в анализируемой пробе, разбавленной гелием.

. Стандартную градуировочную линию (фиг.2) зависимости стандартного аналитического сигнала Z от концентрации определяемого элемента САг строят для двухкомпонентной смеси, составленной из гелия с добавками анализируемого элемента аргона и аппроксимируют уравнением прямой

V Ч-Х - а„,

(3)

г.че Z - соответствующая стандартному условию свободная от влияния третьих компонентов аналитического сигнала;

bj,- параметры уравнения;

X Ig САг.

Совместное решение уравнений (1), (2) и (3) относительно концентрации определяемого элемента после исключения из них Yn и Z,

дает нелинейное соотношение для определения искомой концентрации аргона в гелии

if (Z-bb)-A{Y-a) Х- I

Л

lA lZ5lziZ-biL

Ad - а, , (4)

где X Ig САг - функция концентрации определяемого элемента (здесь 0аргона в гелии);

Z 18(„/

Ие аналитический сигнал для случая определения аргона в гелии;

5 Y lg(Ift,ii/

/Iftrl) корректирующий сигнал для случая определения аргона в гелии;

0 ад и Ъо - параметры стандартного градуировочного графика (фиг.2), построенного для чистой двухкомпо нентной смеси гелия

с определяемым элементом - аргоном; А - коэффициент регрессии корреляционной

0связи между анапити

ческим сигналом Z и корректирующим

сигналом Y, полученной путем изменен

5ния состава и концентрации неопределяемых компонентов в гелии для заданных уровней концентрации

0определяемого элемента (аргона) в гелии; a,b,d - параметры линии регрессии стандартных условий на корреля ционной плоскости,

построенной для двухкомпонентной пробы путем изменения концентрации определяе0мого элемента (аргона) в гелии.

Параметры нелинейного уравнения (4) а,, b,d и А находятся заранее эмпирически. Однако при использовании самой неразбавленной анализируемой многокомпонентной газовой смеси, где все или многие компоненты присутствуют в сравнимых и больших

концентрациях, нахождение указанных параметров не только затруднительно, т.е. изменение концентрации практически любого компонента смеси вызывает значительное изменение концентрации других компонентов, что затрудняет установление корреляционных связей, но и нецелесообразно, так как найденные в этих условиях параметры могут существенно отличаться от тех, которые соответствуют корреляционным связям в условиях R-кратного разбавления анализируемой многокомпонентной газовой смеси гелием, как это регламентирует предлагаемый способ. Здесь нахождение указанных выше параметров нелинейного уравнения связи между X,Y,Z осуществляют не на самой анализируемой газовой смеси, а на аналогичных ей смесях, разбавленных предварительно гелием в R раз. Оптимальная степень разбавления RfelOO, когда все компоненты смеси становятся достаточно малыми примесями в гелии, чтобы реализовать сильные корреляционные связи, но не столь малыми, чтобы стали существенными холостой сигнал установки, память разрядной трубки и примеси в газе-разбавителе гелии.

Нелинейное соотношение (4) относится к измеренгео концентрации определяемого элемента в гелии и, кроме того, позволяет получить точный результат анализа и самой многокомпонентной газовой смеси для случая произвольно варьируемых концентраций определяемого элемента и третьих компонентов в иироком интервале их изменения при условии, что в соотношении (Д) дополнительно учитывается степень разбавления R анализируемой многокомпсзнентной газовой смеси гелием:

X X )- г,

(5)

где X и X - соответственно логарифмы концентрации определяемого элемента в самой анализируемой смеси и в гелии;

г - логарифм степени разбавления анализируемой смеси гелием.

Формула (5) в сочетании с нелинейным соотношением (4) позволяет получить точный результат определения искомой концентрации определяемого элемента в анализируемой многокомпонентной газовой смеси при про-- извольно варьируемых концентрациях определяемого элемента и неопределяемых компонентов в широком интервале их изменения. Нелинейное соотношение (5) отражает частньй случай нелинейных корреляционных связей, ког- да нелинейной является лишь одна из этих связей, ползгченная путем изменения конце.нтрации определяемого элемента в разбавленной гелием анализируемой смеси, а другая связь - полу- ченная путем изменения концентрации третьих компонентов - линейна.- В общем случае обе эти связ и могут быть нелинейны (фиг.З). В этом случае расчетная нелинейная фор- мула становится несколько сложнее:

Изобретение относится к количественным методам спектрального анализа. Целью является повышение экс- прессности, экономичности и точности спектрального анализа многокомпонентных газовых смесей. Способ основан на сочетании разбавления анализируемой смеси гелием в 5P-IOO раз с коррекцией относительной интенсивности линий в аналитической паре, зависящей от состава и содержания третьих компонентов. Корреляция между этой интенсивностью и относитель ной интенсивностью линий в фикспаре учитывает зависимость результатов анализа от состава анализируемой пробы. Способ проиллюстрирован на примере определения аргона в сложных смесях Ar-Nj- Oj-. Н при произвольном и широком изменении (от 5 до 95 мол.%) концентрации каждого из компонентов Способ позволяет уменьшать систематические ошибки анализа до уровня случайных погрешностей фотографической регистрации, т.е. порядка 3-4%. 3 ил. & Г™ КЮБЯ СлЭ 4::

ь:

Z +

.il§

Ь° - параметры уравнений

гипербол, описывающих криволинейные линии регрессии 4,5,6 (фиг.З)

do

Уо Ьо

.i kldlz -§lt-5 i bl)lr sllxi2zbi -dy

2а

но при этом совокупность операций при реализации предлагаемого способа остается без изменений. Она во всех случаях вкопочает в себя: змерение оптимальной степени разбавления

R анализируемой газовой смеси гелием; 3KcnepHMeHTanfjHoe установление нелинейного соотяошения между X,Y

HZ в разбавленных гелием в R раз многокомпонентных газовых смесях, сходных по составу с анализируемыми; разбавление гелием в R раз много- компонентной анализируемой газовой смеси; измерение сигналов Y и Z в этой разбавленной гелием анализируемой смеси; определение посредством заранее установленного нелиней- ного соотноиения между X, Y и Z концентрации определяемого элемента X в гелии; расчет по известным значениям X и Z концентрации определяемого элемента в анализируемой много- компонентной смеси.

Способ проиллюстрирован на примере определения аргона в многокомпонентной газовой смеси, составленной из сравнимых концентраций аргона, азота, кислорода, водорода. Концентрация аргона в анализируемой смеси изменялась от 95 до 5%. Т;;-атьи компоненты присутствовали в анализируемой пробе как в отдельности, так и вмес- те в концентрации от 5 до 95%. В ка- честве газа-разбавителя использовали гелий, который имеет наиболее высоX

)i2AZ21Xi2z§§)..

0,93 I 2

.1 .2()-()

4

35

де X IgC - логарифм концентрации определяемого элемента в анализируемой многокомпонентной газовой смеси;

г IgR - логарифм степени разбавления анализируемой смеси гелием;

Z и Y - аналитический и корректирующий сигналы, измеряемые в разбавленной гелием в R раз анализируемой смеси;

) Y lg(.lI/lArl)40

45

(Ifl ормула

изобретения

50

та в а чаю ности за мно разбав смесь лием д ляцион и корр навлив соотно ределя и корр ляют к ционно коррек путем ции не гелии ции оп и по в шению дуемог

Способ спектрального анализа, включающий разбавление анализируемой многокомпонентной газовой смеси газом, введенне ее в зону разряда, измерение аналитического и корректирующего сигиа;юв, по которым судят о концентрации определяемого элеменкий потенциал возбуждения спектров относительно других элементов, составляющих анализируемую газовую смесь. Оптимальная степень разбавления анализируемой смеси гелием, обеспечивающая сильные корреляционные связи, установлена экспериментально в диапазоне от 50 до 100 раз. Разряд возбуждали в кварцевом капилляре диаметром 2 мм с внешним электродами от высокочастотного генератора УВГ-2 (частота 50 МГц, мощность 40 Вт при давлении 690 Па. В качестве аналитического сигнала служило отношение интенсивностей линий Aril 442,6 нм и Hel 443,7 нм, а корректирующий сигнал формировался из отношения интенсивностей линий Aril 442,6 нм и Arl 430,0 нм. Время экспозиции при съемке спектров на, фотопластинку типа Микро с чувствительностью 45 ед. на спектрографе ИС11-28 составляло 5 мин.

Формула для расчета содержания определяемого элемента, в данном случае аргона, в многокомпонентной газовой смеси имеет вид:

0,40 + r

(7)

5

0

5

0

5

та в анализируемой смеси, отличающийся тем, что, с целью пов 5Ш1ения экспрессности, экономичности и точности спектрального анализа многокомпонентных газовых смесей, разбавляют многокомпонентную газовую смесь в 50-100 раз тс хническим гелием для выявления нелинейных корреляционных связей между аналитическим и корректирующим сигналами, устанавливают на этой основе нелинейное соотношение между концентрацией определяемого элемента- аналитическим и корректирующим сигналами, определяют коэффициент регрессии корреляционной связи между аналитическим и корректирующим сигналами, полученный путем изменения состава и концентрации неопределяемых компонентов в гелии до заданных уровней концентрации определяемого элемента в гелии, и по выявленному нелинейному соотнот шению определяют концентрации иссле-- дуемого элемента.

-цб -a,it о,г

X

/

-0,6

ttfCtr-X

-0.6

/

{Риг.