КАПИЛЛЯРНЫЙ ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ ДЛЯ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2007 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для количественного анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, энергетике, медицине, биологии, экологии и др.

Известны капиллярные газовые хроматографы с пламенно-ионизационным детектором для эффективного и экспрессного разделения сложных смесей веществ, в которых используются специальные устройства для охлаждения начального участка колонки во время ввода анализируемой пробы (см. Высокоэффективная газовая хроматография. / Под ред. К.Хайвер. М.: Мир, 1993, 288 с.).

Недостатком капиллярных хроматографов является отсутствие возможности анализа неорганических веществ, так как пламенно-ионизационный детектор регистрирует только органические вещества.

Известны также промышленные, целевые хроматографы с автоматическими системами попеременного ввода в колонку анализируемых проб и градуировочных смесей для совершенствования метрологического обеспечения измерений (см. Хаскинс Д. Газовые хроматографы - анализаторы технологических процессов. М.: Атомиздат, 1979, 158 с.).

Недостатком этих хроматографов является отсутствие в их комплектации необходимых градуировочных смесей, содержащих различные летучие органические и неорганические вещества, так как промышленность выпускает подобные смеси с очень ограниченным ассортиментом веществ. Поэтому пользователь вынужден искать пути решения этой проблемы и разрабатывать собственными силами различные методы и приемы получения градуировочных смесей на объектах внедрения целевых хроматографов.

Известны способ и устройство для получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа с использованием полибарботажного метода, при котором газовый поток насыщают до равновесной концентрации, например, в трех последовательно соединенных барботерах, заполненных раствором анализируемых летучих веществ в малолетучем растворителе, причем первый барботер соединен с источником чистого газа-носителя и концентрация растворенных летучих веществ в нем больше, чем в других барботерах, в которых значение этой концентрации определяется константой распределения анализируемых летучих веществ между газовой и жидкой фазами в условиях равновесия. Градуировочная смесь с расчетной концентрацией анализируемых летучих веществ в потоке газа отбирается из третьего барботера (см. Патент РФ №2213958 от 23.11.2001 г. // Бюл. изобр. №28 от 10.10.2003).

Известен также детектор по теплопроводности для газовой хроматографии, содержащий нагреватель, выполненный в виде металлической нити, два пленочных термочувствительных элемента, установленных в газовом канале на выходе капиллярной колонки параллельно этому нагревателю на одинаковом от него расстоянии и включенных в противоположные плечи мостовой измерительной схемы, а источник питания для нагрева нагревателя содержит авторегулятор, поддерживающий постоянными его температуру и сопротивление (см. Патент РФ №2266534 С2 от 02.02.2004 г. // Бюл. изобр. №35 (II ч.) от 20.12.2005).

Однако известные устройства для получения градуировочных смесей и малоинерционный детектор по теплопроводности для капиллярной хроматографии в настоящее время не входят в комплект известных капиллярных газовых хроматографов.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является хроматограф, содержащий последовательно соединенные источник газа-носителя, два дозирующих крана, доза первого из которых соединена с линией исследуемой смеси, а второго с переключающим краном, соединенным с устройством получения градуировочных смесей, разделительную колонку и концентрационный детектор, причем устройство получения градуировочных смесей состоит из нескольких накопительных колонок, заполненных сорбентом, регулятора температуры и источника газа-вытеснителя, а накопительные колонки по заданной программе соединяют с помощью переключающего крана с выходом разделительной колонки для препаративного выделения соответствующего компонента и со вторым дозирующим краном для анализа произвольно разбавленных растворов этих компонентов в газе-вытеснителе.

Известный хроматограф работает следующим образом. Сначала проводят несколько анализов исследуемой смеси, отдельные компоненты которой с помощью переключающего крана направляют для накопления в соответствующие накопительные колонки. Затем адсорбированные в накопительных колонках компоненты поочередно десорбируют газом-вытеснителем при разных температурах и соединяют со вторым дозирующим краном, для совместного анализа с исследуемой смесью.

Концентрации компонентов исследуемой смеси определяют методом совокупных измерений при внутреннем нормировании результатов анализа двух добавок бинарных смесей произвольного состава (доза V₂ второго дозирующего крана) при их совместном анализе с исследуемой смесью (доза V₁ первого дозирующего крана). (см. Авт. Свид. СССР №1125586 от 13.05.83. // Бюл. изобр. №43 от 23.11.84).

Система нормированных уравнений для расчета концентрации определяемого компонента в исследуемой смеси по результатам трех анализов имеет вид:

где С_i - концентрация i-го компонента в исследуемой смеси; С_в - концентрация газа-вытеснителя в первой бинарной смеси; Q_i,1, Q_i,2, Q_i,3 - площади хроматографических пиков i-го компонента в 1, 2 и 3 анализе; r=V₂/V₁ - степень разбавления, равная отношению объемов доз второго и первого дозирующих кранов; - концентрации добавок i-го компонента соответственно в первой и второй градуировочных бинарных смесях, приведенные к объему дозы второго дозирующего крана V₂.

Недостатками известного хроматографа являются низкая точность определения концентраций компонентов исследуемой смеси, за счет использования в устройстве получения градуировочных смесей накопительных колонок для каждого отдельного компонента смеси и источника газа-вытеснителя, которые не обеспечивают получение известных концентраций, а также отсутствие возможности использования для эффективного разделения сложных смесей капиллярных колонок, так как получать в этом случае градуировочные смеси путем препаративного выделения отдельных компонентов становится не реальным.

Задачей изобретения является повышение точности измерения концентраций органических и неорганических веществ в исследуемой пробе и уменьшение времени анализа.

Эта задача решается за счет того, что в капиллярном газовом хроматографе для анализа органических и неорганических веществ, содержащем последовательно соединенные источник газа-носителя, два дозирующих крана, доза первого из которых соединена с линией исследуемой смеси, а второго - с переключающим краном, подключенным к устройству получения градуировочных смесей, разделительную колонку и детектор, устройство получения градуировочных смесей снабжено тремя последовательно соединенными барботерами, заполненными раствором летучих веществ в малолетучем растворителе и делителем потока, содержащим два регулируемых дросселя, первый барботер соединен с источником газа-носителя, третий барботер - с двумя входами переключающего крана, причем со вторым входом через один из регулируемых дросселей делителя потока, другой дроссель соединен с источником газа-носителя, разделительная колонка выполнена в виде полой капиллярной трубки, внутренние стенки которой покрыты слоем сорбента, и снабжена устройством охлаждения начального участка ввода пробы, а детектор по теплопроводности содержит нагреватель с постоянной температурой и два тонкопленочных термочувствительных элемента, установленных параллельно нагревателю на одинаковом от него расстоянии.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в следующем:

1. Получение двух градуировочных газовых смесей с фиксированными концентрациями каждого из компонентов исследованной пробы, что обеспечивает возможность определения концентраций анализируемых компонентов пробы интерполяционным методом по результатам трех анализов (исследуемой пробы и двух градуировочных смесей с концентрациями компонентов в одной из них больше, чем концентрации компонентов в исследуемой пробе, а в другой - меньше).

Интерполяционные измерения обеспечивают уменьшение как систематических, так и случайных составляющих погрешностей, благодаря взаимной корреляции этих погрешностей и исключению влияния нелинейности измерения. Линеаризация при интерполяции осуществляется только в диапазоне между значениями концентраций анализируемых компонентов в двух градуировочных смесях большей и меньшей, чем в исследуемой смеси.

2. Повышение эффективности хроматографического процесса и уменьшение времени анализа за счет использования капиллярных колонок, внутренние стенки которых покрыты слоем сорбента, и устройства охлаждения начального участка колонки при вводе пробы.

3. Уменьшение инерционности детектора по теплопроводности для обеспечения возможности работы с капиллярными колонками при анализе как органических, так и неорганических веществ.

Изобретение поясняется чертежом.

На чертеже схематически изображен капиллярный газовый хроматограф для анализа органических и неорганических веществ, который содержит источник газа-носителя, например, гелия 1, дозирующий кран 2 с фиксированным объемом дозы V₁ для анализа исследуемой смеси, дозирующий кран 3 с фиксированным объемом дозы V₂ для анализа двух градуировочных смесей, причем концентрации компонентов в одной из них больше концентраций этих компонентов в исследуемой смеси, а в другой - меньше, переключающий кран 4 для подключения к дозирующему крану 3 различных градуировочных смесей, капиллярную колонку 5 с устройством охлаждения начального участка колонки 6 во время ввода пробы для фокусирования пробы, уменьшения размытия, повышения эффективности и разделительной способности капиллярной колонки, малоинерционный детектор по теплопроводности 7, содержащий два тонкопленочных термочувствительных элемента 8, включенных в противоположные плечи измерительного моста, нагреватель 9 с постоянной автоматически поддерживаемой температурой нити, устройство для получения градуировочных смесей 10 и делитель потока 11 с двумя регулируемыми дросселями 12, которые обеспечивают заданное разбавление полученной градуировочной смеси чистым газом-носителем.

Устройство для получения градуировочных смесей 10 содержит три соединенных последовательно барботера, первый, второй и третий, заполненных раствором анализируемых летучих веществ в малолетучем растворителе, причем первый барботер соединен с источником газа-носителя, а третий барботер - с первым входом переключающего крана 4, а второй вход переключающего крана соединен с этим барботером через делитель потока 11.

Капиллярный газовый хроматограф для анализа органических и неорганических веществ работает следующим образом.

Исследуемая и градуировочные смеси с объемом доз соответственно V₁ и V₂ из дозаторов 2 и 3 поступают в устройство охлаждения 6 начального участка капиллярной колонки 5. Температура в устройстве 6 может достигать минус 50-100°С. При этой температуре все компоненты конденсируются на узком начальном участке капиллярной колонки. Через определенное время после ввода пробы капиллярная колонка нагревается и проводится хроматографирование начальной узкой полосы пробы в изотермическом режиме или с использованием программирования температуры колонки. Разделенные на колонке компоненты органических и неорганических веществ в смеси с газом-носителем поступают в детектор по теплопроводности 7 и регистрируются в виде площади хроматографического пика, пропорциональной количеству вещества в пробе.

Газовый поток, выходящий из колонки, направляется в пространство между термочувствительными элементами 8 и нагревателем 9 и переносит тепло, выделяемое электрическим током в нагревателе к термочувствительным элементам. Расстояние между ними порядка 0.05-0.10 мм, рабочая длина около 2 мм. В связи с этим объем газа, передающего тепло, а также масса металлизированной пленки, влияющие на время установления теплового равновесия, настолько малы, что практически не влияют на размытие хроматографических полос при использовании капиллярных колонок (см. Бувайло В.В., Березкин В.Г., Анохин В.Н., Стальнов П.И. // Заводская лаборатория. 1974, т.40, №10, с.1188-1191).

Концентрация анализируемого компонента в исследуемой смеси определяется по результатам трех хроматографических анализов исследуемой смеси на дозе V₁, градуировочной смеси с концентрациями анализируемых компонентов большими, чем в исследуемой смеси, на дозе V₂ и градуировочной смеси с концентрациями компонентов меньшими, чем в исследуемой смеси, также на дозе V₂. Расчет концентрации анализируемых компонентов в исследуемой смеси проводится интерполяционным методом по уравнению

где С_i - концентрация i-го компонента в исследуемой смеси; С₁ и C₂ - концентрации i-го компонента в двух градуировочных смесях, причем С₁>С_i>С₂; Q₁ и Q₂ - площади хроматографических пиков i-го компонента для 1 и 2 градуировочных смесей; Q_i - площадь пика i-го компонента для исследуемой смеси; r=V₂/V₁ - коэффициент пересчета сигнала к единому объему дозы V₂ при трех измерениях.

Устройство для получения градуировочных смесей 10 работает следующим образом. Газовый поток насыщается до заданной равновесной концентрации путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих соединений в малолетучем растворителе. Насыщение газового потока до равновесной концентрации парами летучего вещества осуществляется последовательным контактом газового потока с тремя порциями раствора летучих веществ в малолетучем растворителе, причем концентрация летучих веществ во втором и третьем барботерах равна

где C_L - концентрация летучих веществ в растворе малолетучего растворителя; K_с - константа равновесного распределения летучих веществ между жидкостью и газом; C_G - концентрация летучих веществ в газовой фазе.

Концентрация C_L в первом барботере больше, чем во втором и третьем барботерах. При этом увеличивается время постоянства концентраций летучих веществ C_G в газе за счет подпитки этими веществами раствора в третьем барботере по мере их расходования с градуировочной смесью. Уравнение материального баланса для третьего барботера имеет вид

где F - объемная скорость газового потока через третий барботер; С_G,2 и С_G,3 - концентрация компонента в газовой фазе второго и третьего барботера соответственно; V_L,3 и V_G,3 - объемы жидкой и газовой фаз третьего барботера.

Наличие малоинерционного детектора по теплопроводности обеспечило возможность регистрации при использовании капиллярной колонки как органических, так и неорганических веществ в исследуемых смесях.

Наличие устройства охлаждения начального участка капиллярной колонки позволило повысить эффективность и разделительную способность при анализе сложных смесей.

Исключение и замена операции внутренней нормализации при совокупных измерениях для определения концентраций анализируемых компонентов методом добавки градуировочных бинарных смесей анализируемого компонента с газом-вытеснителем произвольного состава на интерполяционный метод измерения при известном содержании анализируемых веществ в многокомпонентных градуировочных смесях позволяет повысить точность измерения и сократить время анализа.

Использование капиллярного газового хроматографа для анализа органических и неорганических веществ будет способствовать созданию метрологически обеспеченных методик выполнения хроматографических измерений для реализации конкретных (целевых) аналитических задач, включая экспрессные методы анализа с короткими капиллярными колонками различных технологических объектов и анализы в полевых условиях с переносной конфигурацией прибора.

Сущность: капиллярный газовый хроматограф содержит источник газа-носителя, два дозирующих крана с фиксированными объемами доз, переключающий кран, капиллярную колонку с устройством охлаждения начального участка колонки ввода пробы, малоинерционный детектор по теплопроводности и устройство для получения двух градуировочных смесей, концентрации анализируемых компонентов в одной из которых больше, а в другой меньше, чем в исследуемой смеси. Изобретение позволяет повысить точность измерения концентраций органических и неорганических веществ в исследуемой пробе и уменьшить время анализа. 1 ил.

Капиллярный газовый хроматограф для анализа органических и неорганических веществ, содержащий последовательно соединенные источник газа-носителя, два дозирующих крана, доза первого из которых соединена с линией исследуемой смеси, а второго с переключающим краном, соединенным с устройством получения градуировочных смесей, разделительную колонку и детектор, отличающийся тем, что устройство получения градуировочных смесей содержит три последовательно соединенных барботера, заполненных раствором анализируемых веществ в малолетучем растворителе, и делитель потока, содержащий два регулируемых дросселя, первый барботер соединен с источником газа-носителя, третий барботер - с двумя входами переключающего крана, причем со вторым входом через один из регулируемых дросселей делителя потока, другой дроссель соединен с источником газа-носителя, разделительная колонка выполнена в виде полой капиллярной трубки, внутренние стенки которой покрыты слоем сорбента, и снабжена устройством охлаждения начального участка ввода пробы, а детектор по теплопроводности содержит нагреватель с постоянной температурой и два тонкопленочных термочувствительных элемента, установленных параллельно нагревателю на одинаковом от него расстоянии.