Способ рентгенофлуоресцентного анализа Советский патент 1979 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к способам рентгенефлуоресцентного анализа различных материалов и может быть исгюльзова1Ю, например, при контроле содер кания цветных и других металлов, а также нерудных компонентов при технологической переработке минерального сырья, руд и концентратов, на обогатительных флотационных фабриках непосредственно в потоке пульп.

При определении содержания элементов по спектрам рентгеновской флуоресценции на результаты измерений потоков кванта аналитишских линий помимо влияния химического состава анализируемых проб существенное влияние на точность анализа оказывают изменения степени измельче1шя и концентрации материала твердой фазы пульп.

Известны способы анализа, позволяющие утаить влияние различных факторов на определение содержания элементов твердой фазы пульп, основанные на измерении потоков квантов характеристического излуче гая определяемых элементов и потока рассеянного на пробе излучения или характеристического излучения материала задней стенки кюветы 1.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ, основанный на облучении пробы первичным потоком рентгеновского излучения рентгеновской трубки и регистрации потоков квантов характеристического излучения определяемьсх элементов и двух отличных по длине волны потоков квантов рассеянного излу{ения 2.

Недостатком его является то, что при анализе многокомпонентных продуктов при вариации содержания и крупности твердой фазы пульпы для составления уравнений множественной регрессии требуется проведение факторного эксперимента на большом количестве стандартных образцов. Использование же меньшего количества образцов снижает точность.

Целью изобретеш я является повышение точности измерения и уменьшение количества стандартных калибровочных проб при определении содержания элементов в многокомпонентных продуктах при вариации степени измельчения, состава и ко)щснтрации твердой фазы пульпы.

Это достигается тем, что по предложенпо.му способу в качестве потоков рассеянного на пробе

излучения регистрируют потоки кваитов когереИтно и некогерентно рассеянного характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки, по результатам измерения на стандартных образцах для каждого определяемого элемента находят поправочные коэффшшенты как функции соотношения потоков квантов когерентно и некогерентно рассеянного излучения, чтобы линеаризовать зависимость произведения поправочных коэффициентов на результаты измерений потоков квантов соответствующих аналитических линий определяемых элементов от их содержания при вариации концентрации и состава твердой фазы пульпы, находят коэффициенты уравнения линейной множественной регрессии и по результатам измерения реальных проб с использованием найденных поправочных козффициентов и уравнения регрессии определяют содержание искомых элементов.

Расчетная формула для нахождения содержания (концентрации) элементов определяется из общего вида уравнения линейной множественной регрессии

Cj bo.(b,-(3j-Kj)), (1)

гдеХ1 - содержание i-того определяемого элемента;

Oi - поток квантов аналитической линии j-Toro определяемого элемента;

jbi - коэффициенты регрессии, определяемые, например, способом наименьших квадратов;

Kj - поправочный коэффициент, определяемый для каждой аналитической линии как функция соотношений между потоками квантов когерентно и некогерентно рассеянного пробой излучения и имеющий следующий вид:

(bAj)-aHKr

КГ

ния определяемого элемента Cj из уравнения простой линейной регрессии:

cr-4,)

путем пошагового изменения значений AJ в пределах (0-1) для каждого значения -5; (-2-+2) из условия получения наименьшей остаточной дисперсии.

Затем найденные значения коэффициентов 9i

и Aj для каждой аналитической линии определяемого элемента подставляются через поправочные коэффициенты Kj (2) в уравнение общего вида (1) и на тех же калибровочных пробах определяются коэффициенты регрессии

( ,bi,i ) частотного уравнения множественной регрессии, например способом включения значимых членов.

Например, при анализе технологических пульп рудного слива и медно-свинцового концентрата процесса флотационного обогащения на

определение содержаний меди, свинца, цкнка и

железа в интервале концентраций (%,

Си 0,3-13; РЬ 1-20;.2п 4-35; Ре 4-27)

при вариации концентрации и грансостава твердой

фазы (CTB 10-50%, D 30-100 мкм) в присутствии Si02,S и других компонентов необходимо отобрать для калибровки из условия, например, полного факторного эксперимента на трех уровнях варьирования, число проб

,

где m - числр варьируемых факторов 6, что весьма затруднительно ввиду большого количества проб и корреляции между концентрациями определяемых элементов,

При проведении анализа по предложенному способу число проб для калибровки может быть выбрано произвольно и значительно меньцшм равномерно распределенных в интервале предельно возможных значений концентраций каждого определяемого элемента с различными концентрациями твердой фазы и ее химического и гранулометрического состава, отбираемых из технологического потока.

(2)

i V KrПОТОКИ квантов когерентно и некогерентно рассеянного на пробе характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки;

9j,Aj- коэффициенты, характеризующие соответствевдо степень нелинейности отношения ( и соотношение между когерентной и некогерентной составляющими рассеянного пробой излучения, входящие в поправочный коэффициент (Kj), определяются на эталонных калибровочных Пробах из условия наилучшей линеаризации произведения (3, Kj) от содержаНапример, отбирают по результатам химических анализов 12 проб с различными концентрациями твердой фазы и ее химического и гранулометрического состава. При недостаточной вариации концентрации твердой фазы отобранных проб пульп проводят разбавление -водой или концентрирование осадкаС дополнительным его измельчением до реально возможных значений в данных технологических потоках. Измерения производят на квантометре КРФ-13 при использовании проточной кюветы в замкнутом циркуляционном контуре на аналитических линиях (, ZnK, FeKo;) и рассеянного излучения палладиеBoro анода трубки: PolK и РсЛ.Режим ipyG teH: напряжение U-50 кВ, ток j-50 мА. По результатам измерений на эталовдых калибровочных пробах пульп по линейному уравнению (3) находят оптимальные значения коэффициентов j и А j для каждой аналитической линии определяемого элемента. Псиск оптимальных значений коэффициентов Qj и А проводят на цифровой ЭВМ из условия получения минимальной остаточной дисперсии рассчитанных значений концентраций от их заданного значения через коэффидаенты линейной регрессии (Ьо J; Ъ1J ), определяемые, например, способом наименьших квадратов путем шагового изменения значений А j от 0-1 для каждого значения коэффициента- j , изменяемого, например, в пределах от -2 до . Величину шага задают произволь.но, например ОД-0,2, но по мере уточнения значения коэффициента величина шага для Ai и Pj уменьшается в более узких пределах. На фиг, 1 приведены зависимости произведения поправочных коэффициентов Kj на соответствующие измеренные потоки квантов 3 i аналитических линий СиКа (1) и PbLp (2) от концентрации определяемых элементов Ci соответственно для меди и свинца на выбранных эталон.ных калибровочных пробах с различными значе:ниями 10-50% и крупности частиц d 30-100 мкм при оптимально полученных значениях j и Aj . На фиг, 2 для тех же проб для СиКо (3) и PbLp (4) показано, что произведение (3; -Kj ), приведенное к 1%-ной концентрации определяемого элемента за вычетом фона, характеризуемого коэффициентом регрорсииЪд; , практически не зависит от концентрации твердой фазы и ее состава, о чем свидетельствует оптимизация коэффициентов i и Д j , входящих в поправочный сомножитель ( К ; ). Однако разброс точек относительно линии регрессии характеризуется недостаточным учетом влияния состава по простому линейному уравнению. Затем для более точного учета влияния химсостава, эффектов селективного подвозбуждения или поглощения используют уравнение множественной регрессии из общего вида (1), в котором применяют уже полученные оптимальные значения коэффициентов А j и 1 j , рассчитьюают козффициенты регрессии (Ьд; jbj.j) по способу включения значимых членов, также из условия получения минимальной остаточной дисперсии для уже выбранных эталонных калибровочных проб. 90б После нахождения всех коэффициентов уравнение множественной регрессии (1) используют для определения содержания в анализируемых пробах. Таким образом, предложенный способ анализа, учитывающий в;шяние химического состава, степени измельчения и концентрации твердой фазы анализируекяэ1х пульп позволяет повысить точность рентгенофлуоресцентного анализа за счет линеаризац11и исправленных значений измеряемых потоков квантов аналитических линий, упростить вид и число коэффициентов регрессии расчетной формулы, а также сократить количество калибровочных стандартных проб, вследствие снижения степени полиноминальных членов рассчетных уравнений до линейного вида. Формула изобретения Способ рентгенофлуоресцентного анализа состава вещества, например пульп, основанньп на облучении пробы первичным потоком рентгеновского излучения рентгеновской трубки и регистрации потоков квантов характерист 1ческого излучения определяемых элементов и двух отличных по длине волны потоков квантов рассеянного излучения, отличающийся тем, что, с целью повышешш точности измерения и уменьще- кия количества стандартных калибровочных проб, в качестве потоков рассеянного на пробе излучения регистрируют потоки квантов когерентно и некогерентно рассеянного характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки, по результатам измере1шя на стандартных образцах для каждого определяемого элемента находят поправочные. коэффициенты как функции соотношения потоков когерентно и некогерентно рассеянного ихтучения, находят коэффициенты уравнения линейной множественной регрессии и по результатам измерения реальных проб с использованием найденных поправочных коэффициентов и уравнения регрессии определяют содержание искомых элементов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Комяк Н. И. и др. Сб. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. 1973, в. 12, с. 213-242. 2.Авторское свидетельство СССР N 448374, кл. G 01 N 23/223, 1972.

(yj-Kj)