Устройство для определения параметров масс-спектральных линий в условиях быстрых разверток Советский патент 1989 года по МПК H01J49/26 

t

(21)4300577/31-21

(22)27о08,87

(46) 15,1 1 о89оБюл, W 42

(71)Специальное конструкторское бюро аналитического приборостроения Научно-технического объединения

АН СССР

(72)ИоАоИванов, Е.ВоЛанин, АоНо илатов и ФоГоЯнкевич (53) 62К384 (П88„8)

(56) Борнгардт А, Галль РоН,, Панин ЕоВ., Павленко ВоА Фридлянс- кий Ą Система масс-спектрометр- мини ЭВМ для определения точных значений масс и элементных составом ионов о Тезисы Всесоюзного симпозиума: Кинетическая масс-спектрометрия и ее аналитические применения М, 1977, с. 35-36„

Система обработки информации от масс-спектрометра MX 1310 Математическое обеспечение 1ГЗ.031 о 104 Д12 СКВ АП НТО АН СССР, 198U

Lanin EoVo, Raznlkov . Dodo- nov A.Fo, Data acquisition and pro- , cessing in high resolution moss - spectrometry using ion countingo

International lournal of Mass Spectrometry and Ion Physic № 25, 1977, p. 295-313.

Ланин E.Bo Исследование особенностей автоматического определения-точных масс ионов в масс-спектре вьюо- кого разрешения и разработка установки для их измерения ИХФ АН СССР,Черноголовка, 1979 о

Базовый измерительно-вычислительный комплекс для автоматизации масс- спектрометрических исследований.Быстродействующий измерительно-вычислительный комплекс для автоматизации хромато-масс-спектрометрических.и эф- фуэиометрических исследований. Эскизный проекто Пояснительная записка 1Г3.031о021 ПЗ, СКБ АП НТО АН СССР, 1983«

(54) УСТРОЙСТВО ДПЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ В УСЛОВИЯХ БЫСТРЫХ РАЗВЕРТОК (57) Изобретение относится к масс- спектрометрим и вычисл -.тельной технике, а именнс к системам и комплексам автоматизации приборов для научных исследований и может быть использовано в установках, в которых проведение физико-химических исследований осуществляется на основе регистрации и обработки спектральной информации от химических и квадрупольных масс- спектрометров, хроматографов и т.п. Цель - повышение быстродействия при определении параметров ионов спектра, снижение аппаратных затрат и поаьппение быстродействия установки Устройство содержит масс-спектрометр высокого разрешения, два аналого-циф- poBbix преобразователя, три сумматора, три регистра-аккумулятора, устройство связи приема-передачи, ЭВМ,пороговые дискриминатор, узел прямого доступа к памяти, счетчик времени, блок синхронизации и блок программного управления. Цель достигается за счет накопления информации о параметрах касс-.спектральных пиков в регистрах- аккумуляторах и организации прямого доступа к памяти ЭВМ. I СоП„ ф-лы, 2 ило

с S

(Л

:л

NP С

15223

Изобретение относится к масс-спект- рометрии и вычислительной технике, а именно к системам и комплексам автоматизации приборов для научных исследований, и может быть использовано в установках, в которых проведение физико-химических исследований осуществляется на основе регистрации и обработки спектральной информации от jg химических масс-спектрометров, квад- рупольных масс-спектрометров, хроматографов и ТоПс

Цель изобретения - повьшение быстродействия при определении парамет- J5 ров ионов спектра, рнижение аппарат- ных затрат, а также повьш1ение производительности установкио

На фиго приведена структурная Схема устройства; на фиГо2 - обобщен- 20 ный пик масс-спектра

Устройство содержит масс-спектрометр I высокого разрешения, в состав которого входит пульт 1 автоматического управления, соединенный выходом 25 с входом вакуумной системы 2 и масс- анализатора 3, второй вход которого связан с выходом вакуумной системы, третий вход через источник 4 ионов с устройством 5 прямого ввода пробы, д первый выход через датчик 6 массы с входом аналого-цифрового преобразова- теля 7 массы, второй через систему 8 регистрации ионных токов с входом

I аналого-цифрового преобразователя 9

I интенсивности, выход которого соеди- I йен с входом сумматора 10 первой из трех последовательно соединенных яче- I ек устройства определения параметров I масс-спектральных пиков II,второй I вход сумматора 10 связан с выходом I регистра-аккумулятора 11 и с первым I входом устройства связи 12 шин прие- : ма-передачи, выход - с входом сумма- тора 13 следующей ячейки, второй : ВХОД которого соединен с выходом регистра-аккумулятора 14 и с вторым t входом устройства 12 связи шин прие- ; ма передачи, выход с входом, сумматора 15 третьей ячейки, второй вход ко- : торого связан с выходом регистра-ак- :кумулятора 16 и с третьим входом уст- ройства шин приема передачио При этом ; управляющие входы рёгистрой-аккумуля- :торов 11, 14 и 16 соединены через пороговый дискриминатор 17 с выходом аналого-цифрового преобразователя 9 ; интенсивности Шины приема передачи подключены через узел 18 прямого дос19

тупа к ЭВМ 19 объединяют выходы преобразователя 7. массы и счетчика 20 времени, управляющие выходы которых соединены с выходами блока 21 синхронизации, связанного через блок 22 программного управления с ЭВМ,второй выход блока 22 программного управления соединен с пультом 1 автоматического управления

Масс-спектрометры включают в себя вычислительные устройства для формирования закона развертки, поддержания параметров прибора в процессе анализа, обработки спектральной информации с целью определения точных значений масс ионов в диапазоне масс 12-1000 аое„м. с относительной погрешностью порядка 1-5 X 10 о

При этом вь1числительное устройство определяет основные параметры масс-спектральных пиков: площадь, центр тяжести и среднеквадратичную ширину в реальном времени

Вычисление основных параметров спектральных пиков производится в соответствии со следующими выражениями (4):

S s:i;

(1)

1 511 li -« ГТТ

(2)

5 д

5

Q

б

(i-io) -i;

Zli ;

- 1

(3)

2 IT где Я - площадь пиков;

ip - центр тяжести пика} G - среднеквадратичная ширина; I; - текущее значение интенсивности в i-M отсчете

и требует съема 20-40 отсчетов на пик с целью обеспечения необходимой точности вычисления параметров

Из формул (2) и (3) видно, что операции вычисления до.пжны производить- ;я в, течение промежутка времени A t (см.фиго2) между поступлениями ординат спектрального сигнала

Выражение (2) требует произвести за время t операцию умножения и две операции сложения, а выражение (З) - двух операций умножения и двух операций сложения

После окончания пика для вычисле. J ния параметров должны быть выполнены

операции деления (2) и операции деления, умножения и вьинтания (З)

5152

Вычислительные машины класса СМ4 позволяют производить операции умножения и деления за 20-30 мкм, при наличии аппаратного расширения арифметики, при его отсутствии (ЭВМ СМ 1300, ДВК-2М) времена умножения и деления составляют 200-300 мкс

Темп приема информации от масс- спектрометра при времени развертки декады масс порядка 10с и разрешающей способности прибора около 10 - 10 составляет 50 - 100 кГц, а длительность масс-спектрального пика в этих, условиях 400 - 1000 мкс

Тогда суммарное время вычислений, в которое следует включить время обнаружения пиков по порогу или иным критериям, превьшает интервалы между поступлениями ординат .пика и в 20 - 100 раз, что приводит к необходимости буферизировать данные в памяти либо увеличивать интервал между отсчетами

Кроме того, вычисление точных масс ионов с помощью процедур экстра- поляции и интерполяции закона развертки на участках спектра,содержащих 3-5 эталонных пиков вещества, напускаемого одновременно, должно производить- ся во вторичном масштабе времени из-за недостаточной производительности ЭВМ, которая должна обрабатывать около iО бит за 3-5 с

Если преобразовать выражения (2) и (З), то можно показать, что за время Cit остается необходимость выполнения только Tpeix операций сложения,,

ЕСЛИ ввести обозначения

Р . ;

Q -Z il; , преобразовать (2) и (З)

(4) (5)

(6)

G

-5- - i (7)

g -LO / /

выражение (4) можно представить как Р Ih + (I ., )+,.,+(„ +

+ In-, + I;) ё( 21 i;), (8)

i

а выражение (5)

и .1

Q 2Z;--™- i 1

i Z : tl-(

2 21 ( 1)1; + Р

1 2 }-1

2 Sl.jC ill;) + Р (9)

n-t п пi

2 ( Х(,) + Р 2q4p

1-И kri-H

Учитывая, что частичные суммы при вычислении S, Р и Q одинаковые, их можно вычислять один раз и, присвоив перед началом вычислений значения О, производить следующие операции:

S + Т; ; Р + S;

Q + р ,

(10)

(11)

(12)

20

25 зо

35

40

45

50

55

Таким образом, наличие трех ячеек памяти Q, Р, S позволяет иметь все необходимые параметры, характеризующие пики масс-спектра.

Устройство работает следующим об- разомо

Анализируемое вещество вводится с помощью устройства 5 прямого ввода пробы в источник 4 ионов, ионизируется и в виде пучка ионов, направляется в масс-анализатор 3, где происходит разложение пучка на компоненты с одинаковым отношением массы к заряду. Ионы регистрируются системой 8 регистрации ионных токов, а массовое число определяется при этом датчиком 6 масс о

Высокий вакуум в масс-анализато- ре поддерживается вакуумной системой 2, управляемой от пульта 1 автоматического управления, через который по сигналу от блока 22 программного управления устройством осуществляется запуск развертки масс- спектрометра. Одновременно с анализируемым веществом в источник ионов вводится эталонное вещество о Перед запуском развертки от ЭВМ 19 производится установка величины порога в дискриминаторе 17 и в зависимости от разрешения спектрометра и скорости развертки в блоке 21 синхронизации выбирается частота тактовых сигналов опроса преобразователя 7 массы и аналого-цифрового преобразователя 9 интенсивностиа

По этим сигналам отсчеты интенсивности аналого-цифрового преобразователя 9 поступают в пороговый дискри- K- чатор 17, который, сравнивая полученное значение интенсивности с кодом порога установленным предварительно, вырабатывает внутренний сигнал 1, если значение превышает порог и О, если не превышает.

Если схемой порогового обнаружения фиксируется некоторая последовательность 1, то схема вырабатывает сигнал Начало пика, производит обнуление регистров S-11, P-I4, Q-16, затем считьгаает значение кода со счетчика 20 времени в память ЭВМ„Все последующие сигналы от порогового дискриминатора 17,. вырабатываемые в каждом цикле опроса преобразователей осуществляют управление процессом вычисления промежуточных величин с помощью сумматоров Sr-10, Р-13, Q-15 и запись их в соответствующие регистры

В регистре S-11 производится на- копление суммы S текущих кодов интенсивности, в регистре Р-14 - накопление текущих кодов регистра S-11 для получения частичной суммы Р, в регистре Q-16 - получение частичной сум- мы Q суммированием текущих кодов регистра Р-14 о

При наличии определенной последовательности О пороговый дискриминатор 17 фиксирует конец пика и произ- водит запись в ЭВМ 19 содержимого регистров S-11, Р-14 и Q-16 через узел 12 связи шин приема передачи и узел 18 прямого доступа в память ЭВМ, запись кода с преобразователя 7 массы, далее пороговый дискриминатор осуществляет запись соответствующего признака По полученной информации ЭВМ производит процедуры экстраполяции и интерполяциио

Аппроксимация зависимости массы от времени производится с помощью полинома вида L-

М, М-„ expfa(i + i;) + Ъ(1ц + п - , . 4- ij) ,(13)

где М - масса J-ro реперного пика; i - положение центра тяжести реперного пика по шкале развертки масс-спектрометра во времени;

п - число реперных пиков о Коэффициенты полинома вычисляются путем решения системы уравнений

М M,(,)+b(lj-i,)l М, М2ехр а (i,-i, )+Ъ(1,,1, f (14 М (i5-i,)+b(i5-ii ) .

Методом наименьших квадратов C-i:fln -- (i.-i,) К 1

Q 5

0

0 д

5

0

5

+ b(i.-i;)

мин

(15)

)

Экстраполяция производится до тех пор, пока на участке спектра не будут найдены все реперные пики,информация о точных массах которых содержится в таблице констант ЭВМ

На втором шаге методом интерполяции определяются точные массы всех пиков на участке спектра, для чего по нескольким реперным пикам (например 5) составляется интерполяционный массив, затем методом наименьших квадратов по 5 реперным пикам находятся коэффициенты айв интерполяционного полинома аналогичного (13) По зтим коэффициентам для пиков,находящихся между 2-м и 3-м реперными пиками массива -интерполяции,производятся вычисления массы ионов спектра,

В результате последовательного перемещения экстраполяционного и интерполяционного массивов по шкале масс и вычисления точных масс ионов спектра, в памяти ЭВМ при предлагаемом устройстве в реальном масштабе времени образуется массив данных, содержащий номера пиков нх площади,точные массы, относительные погрешности определения ионных масс и среднеквадратичную ширину пиков о Во вторичном масштабе по таблице точных значений масс ионов, имеющейся в памяти ЭВМ, осуществляетс.я только процедура определения элементного состава исследуемого вещества путем сравнения масс претендентов для компонентов спектра.

Экспериментальные исследования предлагаемого устройства для определения параметров масс-спектральньгх линий; в условиях быстрых разверток в составе установки совместно с химическим ма.сс-спектрометром MX-1321 показали, что производительность системы автоматической обработки возрастает в несколько раз при использовании устройства для определения параметров масс-спектральных пиков за счет практически полного исключения из вычислений операций типа умножение и деление в процессе поступле9152

ния отсчетов ординат спектральных пиков, а также определения точных.значений масс ионов в реальном масштабе времени, отсутствует нео 5ходимость в, блоках буферной памяти, упрощается аппаратура на входе сие темы ,

Например, время проведения анализа и идентификации сложного соединения биохимического происхождения при спектре, содержащем 200 пиков сократилось с 50 мин до 6 мин,потребляемая мощность уменьшилась с 10 до 2,5 кВА, применение магистрально-мо- дульного принципа построения устрой- ства позволило увеличить процент унифицированных узлов с 15 до 84%„

Формула изо ретения

Устройство для определения параметров масс-спектральных линий в условиях быстрых разверток, содержащее систему автоматической обработки масс-спектрометрической информации, включающую аналого-цифровые преобразователи интенсивности и массы,соединенные с блоком синхронизации,поро- говьтй дискриминатор, блок программно- го управления и универсальную ЭВМ,

Э10

отличающееся тем, что, с целью по- вьшения быстродействия при определении параметров ионов спектра, снижения аппаратных затрат и повьшения производительности, оно снабжено блоком определения параметров масс-спектральных пиков, состоящим из трех последовательно соединенных ячеек, каждая из которых содержит сумматор и регистр-аккумулятор, узла связи шин приема-передачи и узла прямого доступа в память ЭВМ, при зтом вход сумматора первой ячейки подключен к выходу аналого-цифрового преобразователя интенсивности, к которому через пороговый дискриминатор подключены управляющие входы регистров-аккумуляторов, информационные входы которых связаны с выходами сумматоров той же ячейки и с входами сумматоров следующих ячеек, а выходы регистров-аккумуляторов соединены с вторыми входами сумматоров той же ячейки, и через узел связи - с шинами приема передачи узла прямого доступа в память ЭВМ, объединяющими выходы аналого-цифрового преобразователя массы,порогового дискриминатора и счетчика времени, соединенного с блоком синхронизаЦИИа

Изобретение относится к масс-спектрометрии и вычислительной технике, а именно к системам и комплексам автоматизации приборов для научных исследований и может быть использовано в установках, в которых проведение физико-химических исследований осуществляется на основе регистрации и обработки спектральной информации от химических и квадрупольных масс-спектрометров, хроматографов и т.п. Цель - повышение быстродействия при определении параметров ионов спектра, снижение аппаратных затрат и повышение быстродействия установки. Устройство содержит масс-спектрометр высокого разрешения, два аналого-цифровых преобразователя, три сумматора, три регистра-аккумулятора, устройство связи приема-передачи, ЭВМ, пороговый дискриминатор, узел прямого доступа к памяти, счетчик времени, блок синхронизации и блок программного управления. Цель достигается за счет накопления информации о параметрах масс-спектральных пиков в регистрах-аккумуляторах и организации прямого доступа к памяти ЭВМ. 1 с.п.ф-лы, 2 ил.