Хлорангидриды 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил-4-0-ацилгидроксимовых кислот, проявляющие фунгицидную активность, и способ их получения Советский патент 1991 года по МПК C07D233/28 A01N43/50 

(46) 28.02.91. Бюл. № 8 U1J - 368288/04 (22) Т9.01.88

(71)Новосибирский институт органической химии СО АН СССР и Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений

(72)В.А, Резников, Л.Б. Володарский, Л.А. .Вишневецкая, Е.И. Андреева, Т.е. Пронченко, Н.И. Бондарев,

М.Т. Усманов, B.C. Волковская

и М.П. Долгих

(53) 547.781.785(088.8)

(56) Козлов Л.И., Меркович Е.А.,

Лиорбер Б.Г. - ЖОХ, 1960, т. 30, в.6,

стр. 1937.

вого способа получения моных .-члоран- гнцрил.оя 2,2,5,5-тптрпметил-1 -чмида- золгт -1-fKCRit-A-O-(беизоил- или 4- хлорбепзоил-, ИЛИ 2- OтoкcиOeнзoил-)- гидрокси.мопои КИСЛОТЫ, облада1011у1Х фуипщилиои активностью, что может быть использоианс) и сельском хозяйстве. Цель - сознание нового способа получе1Г я нопых соединений. Процесс в еду г 4-митрометил 1 де.н-2 , 2 .5 ,5-тетраг етилиг- 1да чолидин-1 - оксила с соотнетстпуюги1Ь хлорангидри- дом п органическом р.Ч : творителе я . присутствии ор анического основания.

Выход, %: т.пл.,

брутто-ф ормул а:

(54) ХЛОРАНГНДРИДЫ 2,2,5,5-ТЕТРАМЕ- ТИЛ-З-НМИДАЗОЛИН-1-ОКСИЛ-4-0-АЦИЛ- ГИДРОКСИМОВЫХ КИСЛОТ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ

Фунпщидную АКТИВНОСТЬ, и СПОСОБ их

ПОЛУЧЕНИЯ

(57J Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности ноИзобретение относится к новым производным имидазолин-1-оксила, а именно хлорангидридам 2,2,5,5-тетраметил- 3-имида9олин-1-оксил-4-0-ацилгидрок- симовых КИСЛОТ общей формулы I

1) 87; 131-132; С , С.1:. 2) УО; 171-172; Снг,1Ь,..ГЛ ; 3) 85; 90-91; С ь И itjNjOi Cl . I .oi bie пс1 ;г-ства активны иротиг пи.1гга улопчат иика, их используют ;ля протравливания (от спор голопии) зерновых - пшеницы, ячмеич и проса. 2 с.и. ф-лы, А таб I.СЛ

где R - СбН5, 4-С1-СбН4, 2 - CHjO-Q H, проявляющим фунгицидную активность, а также новому способу их получения.

Цель изобретения - новый способ получения новых производных имидазо- лнн-1-оксила, проявляющих фунгиц1адную активность, что не характерно для данного ряда соединений.

Поставленная цель достигается за счет того, что при взаимодействии 4-нитромет11лладен-2 ,2,5,5-тетраметнл- имидазол1адин-1-оксила с соответстбу- юйщми хлоранпщридами карбоновых кислот в органическом растворителе в

сд

1C

со

СП)

00

При С у с:.. орг.тинчрског- -, 0 ног алия обра- уются схм диионил oOniefi г 1ормули Г облй;;ак: .чиго фунгь-цилнор активностью.

П р и м ер . Хлоракгидрид 2,2, 5 ,, 5 тeтpa cтnг -3-li ЦFдaзoлиn 1 -оксил- 4-0-беизо 1ЛГИдроксимор ой кислоты (R - Cblt5)К раствхору 40 г (0,2 молк) нитро- енамт на и 61 мл (0,44 моля) сухого трнэтиламияа в 700 мл хлороформа nptr- бавляют по каплям при перемешллании и охлаждении до раствор 48 мл (0,42 мо71я) хлористого бег5зо1ч; Е мл хлороформа в течение 1 ч, iieiK;мешчвание продолжают 30 шп npvi 20 С, раствор упаривают. Остато1 разбгэзльч- ют 300 мл эфира, осадок хлоргидргтта триэ . ило.мииа отфильтровьшают и промывают на ф:-шьтре сухим эфиром (10х х50 мл). Фильтрат уггяривают, остаток и,1збав1:яют 200 1ш гексана, вь падаю- 1;(ий при стоянии осадок отфиль. сровы- замт, гфомьгоают гексаном (2x25 мл) и получают 49 г целевого продукта. Дополнительнее колр1честно целевого продукта получают из фильтрата, для чего его упаривают и хроматографируют ч;; колонке с сидикаг елем (JOG Ю1) . Сначала элюируют бензолом для О 1;деле- г лг бензойного ангидрнца, выдел юще- , ося реакции, а затем эфирои вь&-1Ы оа(.)т фракцию, содержащую целевой про- 4VKT, Раствор упаривают, остаток )),;збавляют 30 мл гексана, осадок оч- фильтрооьшйют и промьшают гекспном (2x10 мп). При этом получают допол . нит-зльно 7 г соединения, ныход целевого продуктр. 56 г (87%), т.пл. 131-1л2 С (мз смеси эгилапетат - гек- счп). НК-спектр (КВг), ск : 1760 (,С-0. ir.OO, 1575 C-N) ,

гп (этянол), ЛЛР 246 .чм (Ig t 4,20.

Найдено, %: С 55,5; Н 5,3; N12,8; С1 11,2.

C,5H,iM}OjCl.

Вычислено, %: С 55,8; Н 5,. J; К 13,0; С1 11,0.

Пример 2. Хлорангидр1ад 2,2, 5,5-тетраметш1-3-имидазолин-1-оксил- 4-0-(4-хлорбензоил)-гидрокс1ШО8ой кислоты (R - 4-Cl-Ct,Hi|).

:( раствору 2 г (.10 ммолей питро- 1;;.чалп;иа и 3 tiii (22 ммолп) сухого три 1Чглаг-01иа с 50 мл хлороформа прибавляют по каплям при перемешивании и о-лчажделии до 0°С раствор 3,9 г (. ft icjicft) п-хлорбензоил- хлорида в

0

0

5

0

5

0

5

С

5

iO f-u ,(j.opMa, IlcpeN cuu r a Ufe арэ- .;- ; жаю; , j } гтргг 20 - С,; рлствор упа- pi.. , ;- таток оазбавпя. от 100 мл г.ухсго зфи;)., осадс к хлорг-идрата три- з . иламинй отфильтрое гвагат, раствор упаривают. Соединение пыпеляют хрома- тографирова/1ием на колонке с силика- гелем, зл оент хлороформ, Выход 3,2 г (90%,), т.пл, 171-172 С .ит сме- 1 си этилацетат-гексан) . ИК-спекпр . (КВг), - см- : П80, () , 1610,1553 () , УФ-спектр (..- танол) i ,j,3,c257 им Us е 4,25).

ип11денп , % : С ЬО, 3; П ч , 4 ; N i 2 О; С1 9,9.

С ,.Н t.,U ,0 ,,C г-.

«ычислечо л; С SO,ч Н 4,3; и i1,8 ; С1 19,9.

р 1 м г- р 3. В условиях примера 2 при д :йстБии нз нитроензмин о- метоксиорнзоилхлорида получают хлор- анг1-одркд k, , 5 ,5-тетраметил-З-имида- золин-1-оксил-4-0-(2-ме гоксиОензоил)- гидроксимоБой кислоты (R 2-СНзО Сб И .с выходом 85%, т.пл. 0-91 С (из смеет этилацетат-гексан). ИК-спектр (КВг) с1-г : 1790 (,С-0) , 1605, 1590 C-N

УО-спектр (этаиг т) ..,q,,-им (Igc ): 2-- :5 (4,09) 308 (3,57).

Найдено, Z; С 54,6; Н 5,4; К 11,9; С1 10,0.

с ,1 ,

Вычислено, %: С 54,5; Н 5,4; N 11,9; С1 10,1.

Пример 4. В условиях примера 2 при действии чя нитроепамин (V) п-хлорбензоилхлорида я растворе хлористого метилена получаю7 г;оединение (,R - 4-Cl-C l) с выходом 85%.

Пример 5. В условиях примера 2 при гйствил на нитроенами ; (V) n-xnop6ttjjилхлор1№ом П х-лороформе в ирисуrcTBjni 1,3 мл (22 ) сухого пир1- дина получают соединение I (R - 4-С1-СбН,) с выходом 75%

Изучение препаратов в качестве протр.чпителей семян зерновых культур (пшеии11;ы, проса, ячменя) против ком- плекс. возбудителей плесневения проводят стодом проращивания (1рстрал- ленных семян во влажной чаше1с Петри. Навески семян указанных культур протравливают препаратами в к ол- бах из расчета 2 г/кг препарата полу- cyxi;;( способом (расход поды Юмп/кг). Этаяоль гранозан, витавакс.

V5

срмена ряскладывают

1 ИГГ1 ЛПЛС111 М(li-i уилажм(М1ку;о (||ильтровальн то бумагу п ч,1г,ки Петри и выдоржипают при 22- /V(°C п течение 5-7 дней. Далер учитывают поражеииост, семян яозбудителями плсснепенип, псхожесть сенян и измеряют величину nj7opocTKon.

Активность иоп,1х соединений против головни проса изучают в вегетационных условиях. Семена проса, предварительно инфицированные спорами головни протавливают препаратами из расчета 2 г/кг полусухим способом и высевают в сосуды с почвой, которые находятся в теплице при температуре в началъш период 28-30 С, а далее - 20-24 С до созревания метелок. В конце вегетационного периода подсч1сть зают процент пораженности стеблей го. говней.

Результаты испытаний соединений в качестве протравителей семян зерновы: культур представлены п табл. 1, 2. Как видно из. представленных данных, изученные соединения обладают высокой активностью против комплекса возбудителей плесневения семян и головни проса. По этим показателям они не уступают эталонам, а в некоторых случаях превосходят их.

Соединение формулы I (R - С-Нс) изучено в качестве протравителя семян хлопчатника против комплекса возбудителей плесневения, корневой гнили, а также в качестве почвенного фунги- дада против возбудителей корневой гнили и вилта хлопчатника,

В качестве протравителя семян препарат изучен в лабораторно-вегетацион ных условиях против комплекса возбудителей плесневения семян и корневой гнили. Норма расхода препарата 10 г/кг. Обработка семян полусухим способом (расход воды 20 мл/кг). Эталоны - ТХФМ - (7 г/кг) и фентиурам ч 10 г/кг)

Часть протравленных семян раскла- дьшают на увлажненную фильтровальную бумагу в чашки Петри, другую часть - высевают в сосуды с почвой. В чашках Петри проводят учеты поражения семян возбудителями плесневения и их всхожесть, в почве - пораженность растений корневой гнилью. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Изученное соединение обладает высокой активностью против комплекса возбудителей плесневення семян и корневой гнили проростков и по этим показателям превосходит эталоны.

При изучении активности нового со- единения в качестве почвенного фунгицида его вносят в почву ленточным способом сразу после посева семян в виде водной суспензии из расчета 50 кг/га препарата. Расход рабочей жидкости 300 л/га. Эталон - фадеморф 20%, концентрированная эмульсия (к.э.), Размер 50 м п -кратной пов- торности. В течение вегетации проводят учеты густоты стояния растений, поражения возбудителями корневой гнили и вилтом. Рсзульгатм испытаний предстаилеиы п 7 абл. А. Изученное. соединение обладает активностью про- T.-D возбудителей корневой гнили и в 3 с лишним раза снижает поражение растений хлопчатника вилтом. По этим показателям оно превосходит эталон. На делянках, обработанных указанным препаргтом, густота стояния растений вьш.1е, чем при обработке эталоном.

Следовательно, разработан новый удобный способ получения новых производных нмидазолин-1-оксила,обладакнцих фунгицидной активностью, что дает возможность использовать предлагаемые сосди1 еиия для решения различных сельскохозяйственных задач.

Кроме того, парамагнитные свойства соединений формулы I дают возможность изучать метаболизм соединений, . их распределение Б растении, контролировать их остаточные количества в растениях методом ЭПР. Формула изобретения

С1Х

45

где R - Cyi5i -Cl-CeH 2-CH,p-Cyi4, проявляющие фунгиц1одную активность.

NOCOR С1

. iгде R - С«11а,-С1-СьН, 2-СИр-СбНо, отличающийся тем, что 4-нитрометилиден-2,2,5,5-тетраметил- имааазолидин-1-оксил форкгулы

НС- Юг

VNH

V

Активность соединения I (R - CeHs против возбудителей болезней зерновых культур

I (.R - CeHs)

80

1,0

Результаты изучения соединений формулы I в качестве протравителей семян против возбудителей болезней зерновых культур

подвергают Рэаимодействию с,хлораа- гидридами кзрбоновых кислот общей формулы

RCOC1,

где R - Cyij/i-Cl-CeH Z-CHjO-CgH, в органическом растворителе в присутствии органического основания.

Таблица

91

2,0

66,6

5,0

Таблица 2

1 a Г) л n u a

Активность соединони т 1 (R - С,,) n та- протравителя семян против болезней хлопч i- vi f.i

Т а б л и т; :

Результаты изучения почвенных фукги х 1дотз против вилта хлопчатника в полевых усло;яях

50 125

50 122 8,1

85 12,3

2i ,0

Т: ,0 75,0