Электролизер для электролитического восстановления алюминия из глинозема Советский патент 1990 года по МПК C25C3/06 C25C3/12 C25B11/12 C25B11/10 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к электролитическому получению алюминия.

Цель изобретения - повышение ресурса работоспособности катода путем поддержания приблизительно равной скорости растворения твердого огнеупорного и углеродистого материалов в электролизере и обеспечения коэффициента расширения материала поверхностного слоя менее 0,2% в диапазоне температур 800-ЮОО°С.

Композиция покрытия может наноситься на катод электролизера для получения алюминия в виде одного или

нескольких слоев. Система покрытия, наносимого в виде неодинарного слоя, может обеспечивать более прочную связь за счет большего проникновения в структуру пор углеродного катода первого связывающего слоя, который не включает Т1Вг, и способствует более легкому и более быстрому отверждению покрытия. Кроме того, использование нескольких слоев может уменьшить также размер и число усадочных трещин в верхнем слое, содержащем TiB. Согласно варианту изобретения композиция покрытия может включать вплоть до 10 мас.% углеродСПСП

4ь J

О СО

см

ного волокна, которое действует как ингибитор образования трещин, как упрочняющий покрытие агент и как агент, снижающий тенденцию покрытия к отслаиванию, в частности, в любой точке контакта с содержимым ванны. Углеродный цемент, который наносится на подложку катода в качестве связующего слоя, может содержать вплоть до 40% дополнительно углеродистых наполнителя и присадки, которые предотвращают растрескивание подложки, вызываемое в ходе отверждения и карбнизации покрытия, за счет повышения прочности связи между подложкой и связывающим слоем, а также улучшения свойств связывающего слоя.

Катоды с нанесенным на них покрытием могут успешно использоваться в обычных электролизерах для получения алюминия или в электролитических ваннах, в которых анод и катод располагаются под углом к горизонтали. Такие конструкции демонстрируют пре- имущество легкого отвода алюминия, так что на поверхности катода, смачиваемой алюминием, остается лишь тонкая пленка алюминия, что позволяет значительно уменьшить расстояние между анодом и катодом. Однако попытки получить промышленно приемлемые наклонные катоды с нанесенным на них покрытием или поверхности плиток из RHM (огнеупорный твердый материал) для катодов не имели успеха.

Изобретение применимо для электролизеров, служащих для электролитического восстановления алюминия, в которых используются нерасходуемые аноды. Такие аноды могут состоять из пористого материала, обладающего электронной проводимостью, такого ка платиновая чернь, отделяемого от расплавленного электролита керамическим проводящим кислородный ион слоем, который непроницаем для электролита и стоек к нему. Кислородные ионы проходят через окисный слой и разряжаются на аноде с образованием газообразного кислорода.

Кроме того, предлагаемый электролизер может заключать в себе более тонкий углеродный катодный блок по сравнению с тем, который используется в настоящее время в обычных извес ных электролизерах для получения алюминия. Ввиду возможности увеличения срока службы покрытия необходимость

в катодных блоках большого сечения уменьшается , что приводит в результате к снижению температуры используемой электропроводящей среды, значительному снижению стоимости и экономии энергии. Кроме того, могут использоваться неуглеродистые поверхности катода, защищенные описанным поверхностным слоем RHM, смачиваемые алюминием.

Существуют определенные пределы температур предварительной обработки композиции покрытия и катодных блоков. Толщина покрытия может изменяться примерно от 0,6 до 1,6 см и более. Предпочтительные пределы покрытия указаны в табл.1.

Таблица 1

5

0

5

0

5

0

Предварительное перемешивание сухих компонентов до перемешивания композиции

Предварительный нагрев жидкого компонента до перемешивания композицииПредварительныйнагрев катодных блоков до нанесения покрытия

Толщина покрытия

20-45 С

30-35°С

20-45 С

40-45 С

20-65°С 40-50°С . 0,6-1,6см 1,0-1,3 см

Тенденция к образованию пузырьков в покрытии зависит от степени и способа обработки верхней поверхности нанесенного влажного покрытия. Главная обработанная поверхность, получаемая либо сухой, либо мокрой механической обработкой поверхности

покрытия, имеет меньшую тенденцию к образованию пузырьков по сравнению с грубой шероховатой поверхностью. Гладкая поверхность способствует быстрому образованию пленки, которая изолирует поверхность и препятствует выделению образующих пузырьки газов, которые выделяются в ходе отверждения. В противоположность этому дефекты не совсем гладкой поверхности способствуют выделению газа в ходе цикла отверждения.

Для получения характеристики текстуры подвергнутых механической обработке покрытий брали образец блока размерами см с покрытием и помещали в эпоксидную смолу,наполненную белым порошком, чтобы получить белый фон на черном покрытии. Установленный таким образом образец зате разрезали и полировали чтобы можно было подробно наблюдать сечение поверхности покрытия. Это сечение фотографировали с увеличением 12Х и наносили контур поверхности покрытия на плоскость бумаги. Типичные отрезки 5 мм этого сечения анализировали исходя из высоты (точка максимума - точка минимума) и проводили усредненные расчеты. Показатели измерений (шероховатость поверхности покрытия для покрытия СМ-82) приведены в табл.2.

Таблица 2

Средняя точка (точка максимума - точка минимума) на типичном отрезке 5 мм поверхности покрытия

Без обработки1,25

Обработка до не полностью гладкой поверхности0,74

Сухая обработка до полностью гладкой поверхности 0,62 Мокрая обработка до полностью гладкой поверхности0,26

Катоды с покрытием, подвергнутые сухой обработке до полностью глад0

5

0

5

0

кой поверхности или мокрой обработке до полностью гладкой поверхности, проявляют вздутия, в то время как катоды, подвергнутые обработке до не полностью гладкой поверхности, обнаруживают приемлемое покрытие.

Ниже приведены составы покрытий в соответствии с изобретением. Все компоненты приведены в массовых процентах за исключением оговоренных случаев.

Состав 1, мас.%: 45% - TiB2 в форме порошка, имеющего размер частиц примерно меньший 325 меш;

10% - углеродистая присадка, которая представляет собой графитовый агрегат ВВб, имеющий размер частиц между меньше 4 меш и больше 100 меш (графитовый агрегат ВВ6 производится Union Carbide Corpor);

0,3% - Fortafil-З (С) - углеродистый наполнитель, производимый Great hakes Carbon Co,

19,7% - углеродистый наполнитель, в котором 60% представляет собой порошкообразную углеродную сажу, а 40% - графитовую муку, причем оба вещества имеют размер частиц меньше 100 меш;

25% - термореактивное смолистое связующее, содержащее 20% фурфурило- вого спирта, 4% фенольной новолачной смолы и 1% гексаметилена - четырех- аминового катализатора.

Состав 2, мас.%:

50% - ZrBz в форме порошка, имеющего размер частиц меньше меш;

15% - углеродистые добавки, пред- ставляющие собой графитовый агрегат ВВ6, имеющий размер частиц между меньше 4 меш и больше 100 меш ,

20% - углеродистый наполнитель, в котором 60% представляет собой порош- кообразную углеродную сажу, а 40% - графитовую муку, причем оба вещества имеют размер частиц меньше / 100 меш;

15% - термореактивная смолистая связующая система, которая представ- ляет собой 100%-ную жидкую резальную фенольную смолу, которая, представляет собой продукт Varcura № 5169, произведенный Reickhold Chemicals Inc.,

Состав 3, мас.%:

60% - TiC, который имеет размер частиц меньше - 100 меш;

5% - углеродистая добавка, которая представляет собой графитовый . агрегат ВВ6, имеющий размер частиц

между меньше 4 меш и больше 100 меш;

10% - углеродистый наполнитель, котором 60% представляет собой порокообразную углеродную сажу, а 40% - графитовую муку, причем оба веществ имеют размер частиц меньше ме

25% - термореактивная связующая система на основе полифениленовой |Смолы, которая представляет собой Ryton R-4, произведенный Phillips Chemical Co.

Состав 4, мас.%:

20% - , который имеет размер частиц меньше 100 меш;

9,7% - углеродистая добавка, которая представляет собой графитовый агрегат ВВб, имеющий размер частиц между меньше 4 меш и больше 100 меш;

0,3% - Fortafil-З (С) - углеродистый наполнитель, произведенный Great hakes Carbon Co.,

40% - углеродистый наполнитель, который представляет собой Asbury марки А-99, который является вторичным искусственным графитом, имеющим размер частиц меньше 325 меш и произведенный Asbury Graphite Mil Inc.,

30% - реактивная связующая система на основе полибензимидазоловой смолы.

Состав 5, мэс.%:

20% - TiB, который имеет размер частиц меньше 325 меш;

9,6% - углеродистая присадка, которая представляет собой графитовый агрегат ВВб, имеющий размер частиц между меньше 4 меш и больше 100 меш;

0,4% - Fortafil-5 - углеродное волокно, произведенное Great hakes Carbon Co.;

30% - углеродистый наполнитель, который представляет собой Asbury марки А-99 и является вторичным искусственным графитом, имеющим размер частиц меньше мет;

40% - термореактивная связующая система на основе полнимидной смолы которая является Dupont NR - 150 B2G произведенная E.S. Dupont. Inc.

Способ приготовления.

Составы 1-5 готовили путем тщательного смешения составляющих при температуре 35°С. Затем каждый состав наносили с помощью лопатки н

5

Q

0

5

5

0

5

0

5

глубину примерно 10 мм на предварительно нагретую подложку катодного блока, изготовленного Union Carbide Corporation, который был предвари«

тельно нагрет при ,.35°С перед нанесением состава. Покрытие с составом отверждалось в течение приблизительно 24 ч за счет последовательного повышения температуры до 165°С.

Вслед за отверждением покрытие состава карбонизировалось в течение приблизительно 36 ч в инертной атмосфере посредством последовательного повышения температуры до 1000°С.

Демонстрация равной скорости удаления .

В основном равная скорость удаления твердого огнеупорного материала (RHM) и углеродистого материала из карбонизированного покрытия составом в соответствии с изобретением была продемонстрирована следующим образом.

Вслед за сушкой всей покрытой подложки для каждого состава вырезали образец сердцевины из подложки и нанесенного покрытия. Ось сердцевины была перпендикулярна плоскости покрытия, а радиус сердцевины и длина ее были приблизительно равны 20 и 90 мм соответственно.

Сердцевину предварительно нагревали и подсоединяли электрически к отрицательному проводнику (катоду) источника постоянного тока и погружали в ванну расплава промышленного электролита на приолитной основе, полученного из действующего электролизера получения алюминия . Ванну помещали внутри толстостенного графитового тигля,который подсоединяли к положительному проводнику источника питания. Сердцевину погружали на глубину 30 мм в ванну, имеющую общую глубину 60 мм, и выдерживали в течение 30 мин без подачи тока для приведения ее в равновесие. Затем через сердцевину пропускали ток с плотностью примерно 0,01 в течение примерно 24 ч. Во время этого образуется металлический продукт электролитический алюминии на погруженной поверхности катодного покрытия, и он собирается на дне тигля. После охлаждения металл извлекали и анализировали на содержание твердого огнеупорного материала. Было найдено, что в нем имеется концентрация растворенного твердого огнеупорного материала в расплавленном

алюминии в каждом составе для данной температуры. Только незначительное количество твердого огнеупорного материала было обнаружено в металле методом сканирующей электронной микроскопии на полированньк образцах при использовании ЕД8 (спектроскопие с диспергированной энергией) и с использованием техники микроволнового анализа для идентификации элементов.

Поскольку было обнаружено, что количество частиц твердого огнеупорного материала в каждом составе очень мало,то длительные испытания показали, что твердый огнеупорный материал теряется из покрытия вследствие равновесного растворения. Если углеродистая матрица изнашивается быстрее твердого огнеупорного материала, то можно было бы ожидать, что матрица будет подвергаться эрозии вокруг частиц твердого огнеупорного материала во время испытаний, вследствие чего частицы твердого огнеупорного материала будут выпадать в металл. Этого не обнаружено при длительных испытаниях ни для одного покрытия. С другой стороны, если частицы твердого огнеупорного материала изнашиваются быстрее углеродистой матрицы, то можно было бы предполагать, что со временем весь твердый огнеупоо- ный материал, подверженный воздействию расплавленного металлического алюминия, будет растворяться, оставляя только углеродистую матрицу. При этом по мере того, как все большее количество расплавленного металлического алюминия получалось бы с помощью электролизера, никакого количества твердого огнеупорного материала не наблюдалось бы в металле и можно было ожидать, что анализ на содержание твердого огнеупорного материала будет показывать концентрацию, меньшую уровня насыщения. Однако анализ на содержание твердого огнеупорного материала в металле для каждого состава показал, что огнеупорный материал присутствует примерно на ожидаемом уровне насыщения при растворении.

Можно сделать вывод, что скорость удаления твердого огнеупорного материала и углеродистой матрицы для каждого состава примерно равна.

0

5

0

Демонстрация расширения.

Вслед за отверждением каждого из составов 1-5 на подложке куски каждого отвержденного состава отрезались от подложки. Каждый из этих образцов карбонизировался в течение приблизительно 36 ч посредством размещения каждого из образцов в дилатометр с азотной атмосферой и последовательного повышения температуры от комнатной до 1000°С. Дилатометр представляет собой прибор для измерения расширения. Было обнаружено,что расширение каждого из образцов по мере того, как температура увеличивалась от 800 до 1000°С, было меньше 0,2%.

Формула изобретения

1. Электролизер для электролитического восстлчовпения алюминия из глинояема, содрр ащий анод и катод, выполненный из подложки и смачиваомо5 го алюминием поверхностного слоя из отвержденной карбонизированной композиции твердого огнеупорного материала, преимущественно диборида титана, и углеродистого материала,

Q отличающийся тем, что, с целью повышения ресурса работоспособности катода путем поддержания приблизительно равной скорости растворения твердого огнеупорного и углеродистого материалов з электролизере и обеспечения коэффициента расширения материала поверхностного слоя менее 0,2% в диапазоне температур 800-1000°С, катодный поверхностный слой в качестве углеродистого материала содержит термореактивное смоляное связующее, углеродистый наполнитель и углеродистую присадку, при этом поверхностный слой имеет компоненты в следующем соотношении, мас.%:

5

0

5

Твердый огнеупорный

материал20-60

Термореактивное смоляное связующее 15-40

Углеродистый наполнитель10-40

Углеродистая присадка 5-15

2. Электролизер по п,1, отличающийся тем, что в качестве твердого огнеупорного материала поверхностный слой содержит диборид титана.

II 1554/6912

3. Электролизер по п.2, о т л и-5. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что в качествечающийся тем, что углеродис- твердого огнеупорного материала по-тый наполнитель содержит частицы верхностный слой содержит диборидменьше 100 меш с соотношением С:Н титана в виде монокристалла, бикрис-5 большим, чем 2:1. талпа или кластера из монокристаллов.

4„ Электролизер по п.1, о т л и-6. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что термореак-чающийся тем, что углеродис- тивное смоляное связующее содержиттая присадка содержит углеродные фенольную, фурановую, полифенилено-частицы размером от -4 меш до +100 меш вую или полиимидную смолу.и/или углеродное волокно.

i

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к электролитическому получению алюминия. Целью изобретения является повышение ресурса работоспособности катода путем поддержания приблизительно равной скорости растворения твердого огнеупорного и углеродистого материалов в электролизере и обеспечения коэффициента расширения материала поверхностного слоя менее 0,2% в диапазоне температур 800 - 1000°С. Композицию из твердого огнеупорного материала, термореактивного смоляного связующего, углеродистого наполнителя и углеродистой присадки наносят на катод электролизера. В указанных пределах температур проводят обработку композиции. Толщина покрытия составляет 0,6 - 1,6 см. В дальнейшем катоды с покрытием подвергают обработке для удаления шероховатости поверхности. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.