9-Диэтиламино-3-метакрилоилокси-5Н-бензо[ @ ]феноксазин-5-дицианметилен в качестве термонапыляемого фоторезиста для сухой литографии Советский патент 1992 года по МПК C07D265/38 G03C1/72 H01L21/312 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к новому органическому соединению - этиламино-3 метакрилоилокси-5Н-бензо (д феноксазин-5-дицианметилену, обладающему свойством образовывать при вакуумном испарении пленки на различных подложках.- Указанное свойство позволяет использовать это соединение в качестве термонапыляемого фоторезиста для сухой литографии, в частности, в электронной промышленности при производстве микроэлектронных устройств.

Цель изобретения - выявление в ряду производных бензо «Г феноксаэина соединения со свойствами образовывать пленки на подложках при вакуумном испарении и повышение разрешающей способности и селективности травления пленок фоторезистов галогенсодержащи- ми плазмами.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. Получение 9-ди- этиламино-3-метакрилоилокси-5Н-бея- зо а феноксазин-5 дицианметилена (ФР-4).

СЧ

а

о

st

;0t

К раствору ft г (0,1 моль) едкого натра в 100 мл воды и 25 мл диокг.ана при перемешивании прибавляют 3,34 г (0,01 моль) 9-диэтиламино-З-гидрокси- 5Н-бензоЈа1феноксазин-5-она. Смесь охлаждают до 0-5 °С и в течение 30 мин по каплям добавляют раствор 10,45 r (0„3 моль) метакрилоилхлорида в 25 мл диоксана и продолжают перемешивать еще 15 мин. Выпавплтй осадок отфильтровывают, промывают 20 мл 3%-ного раствора едкого натра, водой.

Выход 9 диэтиламино-3 метакриломл10

Примеры 8-10. Формирование рельефа на напыленных пленках ФР-4 на различных подложках.

Пример 8. Пластины КЭФ-20, или КДБ-0,3, или 5Юг на КДБ-0,3 с напыленными пленками ФР-4 толщиной ,10 мкм (пример 2) помещают в камеру установки ЭМ-594 и осуществляют формирование рельефа в пленке при следующих условиях; лазер - ЛТИ (рабочая длина волны 266 нм, средняя мощность излучения 190 мВт, длительность импульса 100 не, частота слеакси-5Н-бенэо а феноксаэнн-5 она (со- j дования импульсов 9,0 кГц); проекци- единение l) 38,4 г (95,5%), т.ил. 224225°С.

Смесь 4,02 г (0,01 моль) соединения I, 1,32 г (0,02 моль) дицианме- тана и 30 мл уксусного ангидрида кипятят 1,5 ч, охлаждают до комнатной температуры. Выпавшце кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовыва- НУГ из 50 мл уксусного ангидрица. Выход ФР-4 3,92 г (87,1%), т.гш. 245- 248°С.

Найдено,

25

c«H«V v

Вычислено, %:

12,41; О 10,63.

ИК-спектр, ) ,

С 70,3; Н 4,9; N 12,6, : С 71,83; Н 5,12;

л

см : 2980 (-ОЦ),

2930 (СНа), 2200 (-CN), 1727 (), 1633 (), 1540 (-ON-).

Примеры 2-7. Нанесение ФР-4 в виде пленок на поверхность различных подложек.

Пример 2. Навеску 0,0360 г ФР-4 загружают в испаритель высоковакуумной установки УВР. Кремниевые подложки КЭФ-20 (кремний электронной проводимости, легированный фосфором), или КДБ-0,3 (кремний дырочной проводимости, легированный бором), или SiOji на КДБ-0,3 (окисленные пластины КДБ-0,3 с толщиной слоя SiOЈ 0,29 мкм) помещают в стеклянный цилиндр на расстоянии 8,0 см от испарителя. Напыление проводят в течение 5 мин при температуре испарителя 250i5 С и остаточном давлении в камере (3-6) рт.ст. В этих условиях на под ложках, имеющих температуру 35i5°C, формируются равномерные глянцевые пленки толщиной 1,10 мкм, что соответствует скорости напыления 3,7 нм/с.

Толщина пленки не зависит от типа подложки и обусловливается величиной навески ФР-4 - примеры 2-7, полученные данные представлены в табл. 1.

30

35

онная система: масштаб 1/10, пропускание 20%; давление в камере 0,10 мм

I рт.ст.

При действии лазерного излучения

20 происходит локальное удаление пленки с подложки и образуется рельефное изо бражение. Энергия полного удаления пленки Еп 1 ,2 Ю йДж/мкм3, что эквивалентно плотности энергии 1,32 Дж/ /см , в данных условиях не зависит от типа подложки и толщины пленки. Разрешение пленки, определенное по ширине наименьшего четко сформированного элемента, составляет 0,5 мкм.

В условиях экспонирования, аналогичных условиям примера 8,разрешение зависит от толщины пленки - примеры 8-10, полученные данные представлены в табл. 2.

Примеры 11-14. Изучение травления напыленных пленок ФР-4 на различных подложках.

Пример П. Пластину КДБ-0,3 с пленкой ФР-4 толщиной I,1 мкм (при- 40 мер 2) обрабатывают ионами аргона с энергией Е 30 кэВ, дозой D 1 ион/см , плотностью тока j 50-80 мкА/см1 и помещают в установку плаэмохимического травления 08-ПХО Рд5 ЮОТ-005, где обрабатывают плазмой

Элегаз (SFg) при следующих условиях давление в камере рт.ст., мощность 600-800 Вт, ток 0,5 А, время травления 8 мин. В этих условиях ско- 50 рость травления кремния V&. J000 А/мин, а. пленка ФР-4 практически не травится, то есть V 0 (при замерах до и после процесса травления ухода толщины пленки ФР-4 не установлено).

Пример 2. Пластину КДБ-0,3 с пленкой ФР-4 толщиной I,1 мкм (пример 2) облучают излучением лампы ДРШ-1000 (доза 1,5 Дж/сма) и помещают в установку плазмохимического трав

55

Примеры 8-10. Формирование рельефа на напыленных пленках ФР-4 на различных подложках.

Пример 8. Пластины КЭФ-20, или КДБ-0,3, или 5Юг на КДБ-0,3 с напыленными пленками ФР-4 толщиной ,10 мкм (пример 2) помещают в камеру установки ЭМ-594 и осуществляют формирование рельефа в пленке при следующих условиях; лазер - ЛТИ (рабочая длина волны 266 нм, средняя мощность излучения 190 мВт, длительность импульса 100 не, частота сле дования импульсов 9,0 кГц); проекци-

дования импульсов 9,0 кГц); проекци-

онная система: масштаб 1/10, пропускание 20%; давление в камере 0,10 мм

рт.ст.

При действии лазерного излучения

происходит локальное удаление пленки с подложки и образуется рельефное изображение. Энергия полного удаления пленки Еп 1 ,2 Ю йДж/мкм3, что эквивалентно плотности энергии 1,32 Дж/ /см , в данных условиях не зависит от типа подложки и толщины пленки. Разрешение пленки, определенное по ширине наименьшего четко сформированного элемента, составляет 0,5 мкм.

В условиях экспонирования, аналогичных условиям примера 8,разрешение зависит от толщины пленки - примеры 8-10, полученные данные представлены в табл. 2.

Примеры 11-14. Изучение травления напыленных пленок ФР-4 на различных подложках.

Пример П. Пластину КДБ-0,3 с пленкой ФР-4 толщиной I,1 мкм (при- мер 2) обрабатывают ионами аргона с энергией Е 30 кэВ, дозой D 1 ион/см , плотностью тока j 50-80 мкА/см1 и помещают в установку плаэмохимического травления 08-ПХО- ЮОТ-005, где обрабатывают плазмой

Элегаз (SFg) при следующих условиях: давление в камере рт.ст., мощность 600-800 Вт, ток 0,5 А, время травления 8 мин. В этих условиях ско- рость травления кремния V&. J000 А/мин, f а. пленка ФР-4 практически не травится, то есть V 0 (при замерах до и после процесса травления ухода толщины пленки ФР-4 не установлено).

Пример 2. Пластину КДБ-0,3 с пленкой ФР-4 толщиной I,1 мкм (пример 2) облучают излучением лампы ДРШ-1000 (доза 1,5 Дж/сма) и помещают в установку плазмохимического трав

лення 08-ПХО-100Т-005, где обрабатывают плазмой Элегаз в условиях, аналогичных условиям примера И. При замерах до и после процесса тряв- ления ухода толщины пленки не установлено, то ееТ V 0.

Пример 13, Пластину SiO, на КДБ-0,3 с пленкой ФР-4 толщиной 1,I мкм (пример 2) обрабатывают нонами аргона с Е 30 кэВ, D - 0 5ион /см, j 50-80 мкА/смг и помещают в установку штазмохимического травления 08-ПХО-100Т-004, где обрабатывают плазмой Хладон-218 (C-jFg) при следующих условиях: давление в камере 1 мм рт.ст., мощность 1,8 кВт, ток 0,7 А, время травления 3 мин. В этих условиях скорость травления, рассчитанная по изменению толщины пленки за время воздействия плазмы, V 100 AV /мин. Селективность травления, определяемая отношением скорости травления Si02/V60 1000 Л/мин к скорости травления маски, S 10.

Пример 14. Пластину SiOЈ на КДБ-0,3 с пленкой ФР-4 толщиной 1,I мкм (пример 2) облучают излучением лампы ДРШ-1000 (доза 8-10 Дж/смг) и помещают в установку плазмохимн- ческого травления 08-ПХО-100Т-004, где обрабатывают плазмой Хладон-218 в условиях, аналогичных условиям примера 13. В этих условиях скорость травления маски V 100 А/мин, селективность травления S 10.

П р и м е-р ы 15-22. Изучение маскирующих свойств напыленных пленок ФР-4 в процессах легирования подложек ионами фосфора и бора.

Пример 15. Пластины КЭФ-20 с пленками ФР-4 толщиной 1,I мкм (пример 2) помещают в установку ионного легирования Везувнй-9 (1/2 пластины закрывают защитным экраном) и облучают ионами фосфора с энергией Е 100 кэВ (в практике наиболее часто используются ионы с энергией 20- 100 кэВ), дозой D 350 мкКл/см4, плотностью тока j 12-13 мкА/см4. Маскирующие свойства пленок при имплантации 1/2 поверхности пластины контролировали по изменению вольт-фарад- ных (C-V) характеристик подложек по следующему маршруту:

1.Удаление фоторезиста в кислородной плазме.

2.Химическая обработка пластин.

3.Окисление пластин в кислород- аргоновой (1:1) газовой смеси, оодер- жащей 2.5% от объема кислорода паров хлористого пддорола, до толщины окисла пв;0г 420 А.

4.Измерение C-V характеристик на электронном вольтметре.

В данных условиях ионного легирования пороговое напряжение имплантированной (U.,) и защищенной экраном (U) частей пластин практически одинаковы. Их различие (ЛИ И - U2) укладывается в ошибку измерений прибора. Данные для пленок с другими параметрами приведены в табл. 3.

30

5

0

ГО

25

5

0

5

Таким образом, пленки ФР-4 толщиной не менее 0,6 мкм являются эффективными масками при легировании пластин ионами фосфора.

Пример 19. Аналогично примеру 15, но пластины КЭФ-20 с пленками ФР-4 толщиной 0,6-1,1 мкм (пример 2) облучают ионами бора с Е 100 кэВ, D 250 мкКл/см2, j 2-3 мкА/см2.

В данных условиях пороговые напряжения имплантированной и закрытом экраном частей пластины практически одинаковы и пленки ФР-4 г толщиной не менее 0,6 мкм являются эффективными масками при обработке пластин ионами бора с энергией 100 кэВ.

Полученные данные приведены в табл. 4.

Примеры 23-27. Определение условий удаления напыленных пленок ФР-4 с различных подложек.

Приме р - 23-, Пластины КДБ-0,3 и КЭФ-20, SiOj на КДБ-0,3 с пленками ФР-4 (пример 2) помещают в установку1 плаэмохимического травления 08-ПХО- -100Т-001 и обрабатывают кислородной плазмой (чистый Ог) при следующих условиях: давление 1-2,5 мм рт.ст., расход кислорода 16-20 л/ч, мощность 300 Вт, время травления 6 мин. В этих условиях органическая пленка удаляется с подложки полностью.

Пример 24. Аналогичен примеру 23, но в кислородной плазме обрабатывают пластины с пленками ФР-4, предварительно прошедшие травление в плазме Элегаз (примеры II и 12). В данных условиях органическая пленка удаляется с подложки полностью.

Пример 25. Аналогичен примеру 23, но в кислородной плазме обрабатывают пластины с пленками ФР-4,

предварительно прошедшие травление в плазме Хладон-218 (примеры 13 и 14) В данных условиях органическая пленка удаляется с подложек полиостью.

Пример 26. Аналогичен примеру 23, но в кислородной плазме обрабатывают пластины с пленками ФР-4, предварительно облученные ионами фосфора (примеры 15-18).

В данных условиях органическая пленка удаляется с подложки полностью.

Пример 27. Аналогичен примеру 23, но в кислородной плазме обрабатывают пластины с пленками ФР-4, предварительно облученные ионами бора (примеры 19-22). В данных условиях органическая пленка удаляется с подложки полностью.

Основные характеристики предложенного (ФР-4) и известных фоторезистов из ряда порфиринов приведены в табл. 5.

Таким образом, применение ФР-4 в качестве фоторезиста в технологии микроэлектроники позволяет получать в условиях вакуума субмикронные размеры элементов.

При этом полученные пленки характеризуются более высокими разрешающей способностью и плазмостойкостъю при травлении пластин в плазмах Эле- гаэ и Хладон-218. Формула изобретения,

9-Днэтиламино-З-метакрилоилокси- 5Н бенэо а феноксазин-5-дицианмети- лен формулы

§

О

о-с-с снг

.CN СН3 СУ

в качестве термонапыляемого фоторе- зиста для сухой литографии.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 9-диэтипамино-3-метакрилоилокси-5Н- бензо а феноксазин-5-дицианметилену, который может использоваться в качестве термонапьшяемого фоторезиста для сухой литографий. Цель - выявление соединения, обладающего полеэны- ми свойствами. Получение ведут из смеси едкого натра в воде, диоксана, 9-диэтиламино-3-гидгюкси-5Н-бензоЈеГ| феноксазин-5 она и метакрилоилхлори- да с последующей реакцией полученного соединения с дицианметаном и уксусным ангидридом. Выход 87,1%, т.пл. 245-248°С. Брутто-ф-ла . Применение нового соединения в качестве фоторезиста в технологии микроэлектроники позволяет получать в условиях вакуума субмикронные размеры элементов. При этом полученные пленки характеризуются более высокими разрешающей способностью и плазмо- стойкостью при травлении пластчн в плазмах Элегаз - и Хладон-218. 5 табл.

Таблица 1

Данные изменения толщины пленок от навески ФР-4 при его полном испарении на подложки типа КЭФ-20, КДБ-0,3, SiOt на КДБ-0,3

Таблица

Параметры формирования рельефа- и разрешение пленок ФР-4 на подложках КЭФ-20, КДБ-0,3, SiOt на КДБ-0,3

1,10 0,78 1,40

1,32 0,78 1,96

0,5 0,4 0,7

Таблица 3

Зависимость маскирующих свойств пленок ФР-4 от их толщины при легировании пластин нонами фосфора, Е - 100 кэВ, D - 350 мкКл/см2

Таблица А

Зависимость маскирующих свойств пленок ФР-4 от их толщины при легировании пластин ионами бора, Е 100 кэВ, D 250 мкКл/см

Таблица Характеристики резистов

Температура напыления при Р рт. ст.,°С Дефектность пленки

Энергия полного удаления пленки с под-а ложки, Дж/мкм ( А - 266 нм) Разрешение, мкм ( « 266 нм) Скорость травления в

SF,

6

плазме А/мин Скорость травления в плазме ,

1/

мин

250iJO 250-300 Практичес-Практически кн отсут- отсутствует ствует

х-8

1,0-10° 1,0-10

.-

0,4

0,5

100-300

100

450-700

II1556076 2

Продолжение табл.З

Устойчивость К действию ионов фосфора с энергией. 100 кэВ

Устойчивость к ствию ионов бора с энергией Е « 100 кэВ Удаляемость реэиста в кислородной плазме

Растворимость в органических растворителях

Маскирует

Маскирует

- Удаляетсяполностью

Растворим Растворим