Способ получения @ -функционально-замещенных тиофанов Советский патент 1991 года по МПК C07D333/20 

где а) Х-ОН;

X-SGiHg;

в) X-N(C2H5)2,

которые могут быть использованы при синтезе биологически активных веществ, в качестве ускорителей вулканизации каучука, а также присадок к смазочным маслам и топливам.

где Х-ОН; SGiHg или N(C2Hs)2, с триэтилалюминием при молярном соотношении 1 :(2,1 -3,2) в среде алифатического растворителя при 23-25°С в течение 10-18 ч в присутствии катализатора, содержащего дициклопентадиенилцирконийдихлорид и диизобутилалюминийгидрид, взятых в молярном соотношении 1:(1-3), с последующим прибавлением суспензии элементной серы в бензоле при молярном соотношении триэтилалюминий: сера, равном 1:3, и выдерживанием реакционной массы при температуре кипения в течение 6 ч.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнит- ной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 0,0876 г (0,0003 r-моль) CpaZrCte, 0,0852 г(0,0006 r-моль) i-BuAIH в 1 мл гекса- на, перемешивают при комнатной температуре 5 мин, добавляют 3,53 г (0,031 г-моль) EtaAl в 4 мл гексана, охлаждают до 0°С и по каплям добавляют 1,26 г (0,010 г-моль) 2,7- октадиенол в 1 мл гексана, перемешивают 10ч при 23-25°С, Затем добавляют небольшими порциями 2,98 г (0,093 г-моль) порошкообразную элементную серу в 30 мл бензола, нагревают 6 ч при 80°С, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают реакционную массу водой. Органический слой отделяют от воды, водный слой экстрагируют эфиром, выделяют 1,38 г (74% на исходный 2,7-октадиенол) /3-(6-гидрокси гекс-4-енил)-тиофан (IA).

Найдено: С 64,41; Н 9,72; S 17,03.

CioHwOS

Вычислено: С 64,52; Н 9,68; S 17,20.

Масс-спектр М 186. 7 9

ОН

8 10

.-1.

В 10

11 13

2

V

ИК-спектр, V, 3400, 2940, 2860, 1670, 1450, 1380, 1260, 1220, 1105, 975.

СпектрЯМРН д, м.д.: 1,20-1,50 м (4Н, Н5, Н6); 1,83-2,38 м (5Н, Н2, Н3. Н7); 2,58- 3,08 м (4Н, Н1, Н4); 2,70 с (1 Н, ОН); 3,83-4,00 м (2Н, Н10); 5,40-5,62 м (2Н, Н8, Н9).

Аналогичным образом получают (7- тиоундец-4-ени л)-тиофан (16) и/3 -(6-диэтила- миногекс-4-енил)-тиофан (в).

Найдено: С 65,37; Н 10,14; S 24,72.

СмН2б32.

Вычислено: С 65,12; Н 10,08; S 24,80. Масс-спектр: 258.

57312 к

S

-1.

$

ИК-спектр, v, 3025, 2935, 2860, 1650, 1430, 1380, 1260, 1215, 970.

Спектр ЯМР 1Н, д м.д.: 0,91 т (ЗН, Н14); 1,25-1,70 м (8Н, Н5, Нб, Н12, Н13); 2,04-2,25

0

0

5

0

м (5Н. Н2, Н3, Н7); 2,45 т (2Н, Н11); 2,78-2,93 м (4Н, Н1, Н4); 3,09 д (2Н, Н10); 5,40-5,52 М (2Н, Н8, Н9).

Найдено: С 69,79; Н 11,24; N 5,76; S 13,21.

C14H27NS.

Вычислено: С 69,71; Н 11,20; N 5,81; S 13,28.

Масс-спектр: М4 241.

5 7 9 14

(

$11 12

ИК-спектр, v , 2940, 2860. 1650, 5 1525, 1460, 1385, 1220, 1090, 980.

Н14)

Спектр ЯМР 1Н д , м.д.; 1,02 т (6Н, Н12, ,; 1,18-1,62 м (7Н, Н2, Н3, Н5, Н6); 1,81- 2,15 м (2Н, Н7): 2,55-2,97 м (4Н Н1, Н4); 2,67 к (4Н, Н11, Н13): 3,08 д (2Н, Н10); 5,58 м (2Н, HS, Н9).

Другие примеры, иллюстрирующие данный способ, приведены в таблице.

Таким образом, разработан новый способ получения/3-функционально замещенных тиофанов, позволяющий получать целевые продукты в одну стадию с выходом 64-78%.

Формула изобретения

Способ получения ft-функционально- замещенных тиофанов общей формулы гдеХ-ОН, SGiHg, М(С2Нб)2, отличающийся тем, что 2,7-октадиены общей формулы

40

где Х-ОН, ,N(C2H5)a,OTfl ича ющ- и и с я тем, что 2,7-октадиены общей формулы

где X имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилалю- минием при молярном соотношении 1:(2,13,2) в среде алифатического растворителя при 23-25°С в течение 10-18 ч в присутствии катализатора, содержащего дицикло- пентадиенилцирконийдихлорид и диизобутилалюминийгидрид, взятых в молярном соотношении 1:(1-3), с последующим прибавлением суспензии элементной серы в бензоле при молярном соотношении триэтилалюминий: сера 1:3 и выдерживанием реакционной массы при температуре кипения в течение 6 ч.

Опыт

Выход целевого продукта

Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения / -функционально замещенных тиофанов общей ф-лы (I): СН2-СЙ2-5-СН2- СН-(СН2)з-СН СН-СН2-Х, где а) Х-ОН, б) X - S-C/jHg, в) X - N(C2Hs)2, которые могут быть использованы при синтезе биологически активных веществ, в качестве ускорителей вулканизации каучуков, присадок к смазочным маслам и топливам. Цель - создание нового способа получения указанных веществ. Синтез ведут реакцией соответствующего X - замещенного 2,7-октадиена общей формулы (II): (СН2) -СНаХ, с триэтилалюминием при молярном соотношении, равном 1:(2,1-3,2), в среде алифатического растворителя при 23-25°С в течение 10-18 ч в присутствии катализатора, содержащего дициклопентадиенилцир- конийдихлорид и диизобутил- алюминийгидрид при молярном соотношении, равном 1:(1-3), с последующим добавлением суспензии элементной серы в бензоле при молярном соотношении триэ- тилалюминия и серы, равном 1:3, и выдерживанием реакционной массы при кипении в течение 6 ч. Выход, %: брутто-ф-ла: 1а) 64-78; CioHieOS; 16) 65, CutoeSa; 1в) 65, Ci4H2 NS. 1 табл. Ё

Et, Al: Sg , г-моль

Целевой продукт в опытах 1-9 -$-(6-гидроксигекс-4-енил)-гиофан, в опыте 10 -ft аминогекс-4-енил)-1гиофан, в опыте 11 -fl -(7-тиоундец-4-енил)-тиофан.

10 -ft

1,3874

1,6878

1,1964

1,4276

1,2366

1,4075

1,2567

1,4477

1,2969

1,6468

t,6865 -(6-диэтил