Электролизер Советский патент 1991 года по МПК C25B9/08 C25B1/46 C25B11/02 

со

с

Изобретение относится к электрохимическим производствам и позволяет снизить расход электроэнергии и повысить надежность работы. Изобретение касается электролизера для электролиза водного раствора хлористого натрия, включающего анод и катод, между которыми размещена мембрана или диафрагма, элемент прижатия одного из электродов к диафрагме или мембране, токоподводы, один из электродов выполнен в виде пластины, размещенной на токоподводе, а другой выполнен в виде гибкой сетки из проволоки, элемент прижатия выполнен в виде упругой металлической сетки из спиральной или связанной проволоки с площадью, равной площади электрода, и размещен между токоподводом и электродом из металлической сетки, количество контактов сетки с мембраной или диафрагмой равно 30 - 64 на 1 см², а отношение площади контакта к площади мембраны или диафрагмы равно 0,25 - 0,40. 4 ил.

Изобретение относится к электрохимическому производству.

Цель изобретения - снижение расхода электроэнергии и повышение надежности работы.

На фиг.1 представлен элемент с твердым электролитом, имеющий типичную электродную сжимаемую систему; на фиг,2 - то же, горизонтальная проекция; на фиг.З -то же, вариант выполнения; на фиг.4 - то же, вертикальный разрез.

В устройстве (фиг.1) элемент, используемый при электролизе рассола хлористого натрия, имеет сжимаемый электрод или токовый коллектор, связанный с вертикальной анодной торцовой пластиной 1, имеющей герметизирующую поверхность 2 по всему периметру, чтобы герметично прижимать края диафрагмы или мембраны 3 вставкой, непроницаемой для жидкости, изолирующей периферийно манжеты (не показана). Анодная торцовая пластина 1 имеет также центральную углубленную поверхность 4 относительно указанной герметичной поверхности, при этом она проходит от нижней поверхности, где вводится рассол, до верхней части, где сливается отработанный рассол и выпускается хлор, причем такие участки обычно находятся в связи сверху и снизу. Торцовая пластина может изготавливаться из стали, причем ее бока, соприкасающиеся с анолитным покрытием, изготовлены из титана или иного пассивируемого клапанного металла или они могут изготавливаться из графита или формуемых смесей графита и химически устойчивой смолы в качестве связующего или другого анодно стойкого материала.

Анод предпочтительно должен состоять из титанового, ниобиевого или иного венО

о ел

00 XI 00

со

тильного металла в виде экрана 5, проницаемого для газа и электролита, покрытого непассивируемым и стойким к электролизу материалом, например, драгоценным металлом и/или окисями и смесями окисей металлов платиновой группы или другими электрокаталитическими покрытиями, которые служат в качестве анодной поверхности, когда располагаются на электропроводящей подложке. Анод жесткий, а эк ран достаточно толстый, чтобы нести ток э/ектролиза от ребер 6 без существенных потерь на сопротивление. Необходимо, что- бь гибкий экран с мелкими ячейками, который мог бы изготавливаться из такого же материала, что и экран 5, располагался на поверхности экрана 5, чтобы обеспечить хороший контакт с мембраной с плотностью 30 или больше, а желательно 60-100 точек контакта на 1 см2 поверхности мембран. с мелкими ячейками может крепиться Т9чечной сваркой к экрану 5 или вставляться можду экраном 5 и мембраной. Мелкий эк- рдн покрывается драгоценными металлами или проводящими окисями, стойкими к ано- лйту.

Вертикальная катодная торцовая пластина 7 имеет на своей внутренней стороне центральную зону 8, углубленную относительно периферийной герметичной поверх- нфсти 9, причем указанная зона 8 плоская, так что у нее нет ребер и она параллельна герметизирующей поверхности. Элемент прижатия, выполненный в виде упругой сетки из спиральной или связанной проволоки 10, изготавливается из никелевого сплава и устанавливается внутри указанной зоны ка- тддной торцовой пластины. В устройстве катод 11 представляет собой проволочную спираль или несколько взаимосвязанных витков, причем эти витки могут зацепляться с мембраной непосредственно. Однако катод 11 надо располагать между проволочной спиралью 10 и мембраной 3, чтобы спираль и экран зацеплялись друг за друга и мембрану.

Пространство между смежными спиралями должно быть достаточно большим, чтобы обеспечить поток или перемещение газа и электролита между спиралями, например, внутрь и наружу центральной площади, закрытой спиралью. Такие пространства обычно большие, часто в 3-5 раз больше, чЈ|м диаметр проволоки. Толщина несжатой проволочной спирали на 10-60% больше глубины центральной зоны 8 относительно плоскости герметизирующих поверхностей. Во время сборки элемента спираль сжимается от 10 до 60% своей первоначальной толщины, за счет чего возникает упругая

реактивная сила, желательно в диапазоне 80-ЮОг/см2 поверхности,

Катодн ая концевая пластина 7 может изготавливаться из стали или любого иного электропроводящего материала, стойкого к каустику и водороду, Мембрана 3 должна быть непроницаемой для жидкости и полупроницаемой для катионов, а также ионообменной. Катод 11 обычно изготавливается из никелевой сетки из проволоки или иного материала, способного не поддаваться коррозии в катодных условиях. В то время как указанный экран может быть жестким, желательно, чтобы он был гибким и нежестким с таким расчетом, чтобы мог легко сгибаться воспринимая неровности катодной поверхности мембраны. Такие неровности могут быть в самой поверхности мембраны, но чаще происходят за счет неровностей в более жестком аноде, в который мембрана упирается.

Размер отверстий катода может быть меньше, чем размер отверстий между спиралями в токопроводе. Могут быть использованы экраны с отверстиями 0,5-3 мм по ширине и длине, хотя предпочтительны экраны с более мелкими отверстиями. . Сетка из спирали, поскольку она электропровод дящая, имеет активную электродную поверхность, и кроме того, служит для предотвращения повреждения мембраны спиралью или иным сжатым элементом, и когда электрод прижимает экран в ограниченном участке, экран помогает распределить давление по поверхности мембраны между смежными точками давления, а также предотвращает проникновение разорванной части спирали в мембрану.

В ходе электролиза водород и гидроокись щелочного металла выделяются на экран и обычно на некоторую часть или даже всю спираль. Когда винтовые спирали сжаты, их задние поверхности, т.е. те, которые удалены или смещены от поверхности мембраны, достигают экрана и мембраны, и чем больше степень сжатия, меньшее среднее пространство спиралей от мембраны и больший электролиз происходят по крайней мере при катодной поляризации поверхности спирали. Таким образом, эффект сжатия увеличивает общую эффективную поверхность катода.

Сжатие электрода эффективно уменьшает общее напряжение, необходимое для обеспечения тока 1000А на 1 м активной поверхности мембраны и больше. В то же время сжатие должно ограничиваться таким образом, чтобы сжимаемый электрод оставался открытым для потока электрол.ита и газа. Спирали (фиг.4) остаются открытыми

для обеспечения центральных вертикальных каналов, через которые могут проходить электролит и газ. Кроме того, пространства между спиралями остаются для облегчения доступа католита к мембране и бокам спиралей. Проволока спиралей обычно имеет диаметр 0,05-0,5 мм. Хотя возможно использование большей проволоки, приводит это к большей жесткости и меньшей сжимаемости, так что редко используется проволока свыше 1,5 мм.

В собранном состоянии (фиг.2) торцовые пластины 1 и 7 зажаты, за счет чего происходит прижимание спирали 10 или сетки к электроду 11. Во время работы эле- мента анолит, состоящий, например, из насыщенного рассола хлористого натрия, циркулирует через анодную камеру, хотя более желательно подавать свежий анолит через впускную трубу (не показана) вблизи нижней части камеры и выпускать использованный анолит через выпускную трубу (не показана) вблизи верхней части камеры вместе с выпуском хлора.

Катодная камера питается водой или разбавленной водой щелочью через впускную трубу (не показана) в нижней части камеры, в то время как щелочь выпускается в виде концентрированного раствора через выпускную трубу (не показана) в верхней части указанной катодной камеры. Водород, полученный у катода, может выводиться из катодной камеры либо вместе с концентрированным раствором каустика, либо через другую выпускную трубу в верх- ней части камеры.

Анодная и катодная торцовые пластины соответствующим образом соединены с внешним источником тока и ток проходит через серию ребер 6 к аноду 5. Ионная про- водимость наблюдается в основном через ионообменную мембрану 3, при этом ток проходит за счет миграции ионов натрия через катионную мембрану 3 от анода 5 к катоду 11 элемента. Электроды обеспечива- ют множество контактных точек на мембране.

После сборки элемента коллектор тока находится в сжатом состоянии, когда отме- чается деформация примерно на 10-60% первоначальной толщины спиралей или складок, за счет чего возникает упругое усилие на поверхность катода 11 и, следовательно, на ограничивающую поверхность, представленную относительно жестким, недеформируемым анодом или анодным токовым коллектором. Такое упругое усилие обеспечивает требуемое давление на контактные точки между катодом и мембраной.

Поскольку винтовые спирали и экран подвижны относительно друг друга и относительно мембраны, а также задней несущей стенки, отсутствие механических ограничений для дифференциальной упругой деформации между смежными спиралями или смежными складками упругого электрода позволяет горизонтально регулировать ее для получения незначительных отклонений от плоскостности или параллельности между плоскостями, представленными анодом и несущей поверхностью катодной части соответственно. Такие незначительные отклонения обычно наблюдаются в стандартном процессе и, следовательно, компенсируются в значительной степени

Преимущества упругого электрода полностью реализованы в промышленных электролизерах типа пресс-фильтра, которые содержат большие число элементарных элементов, зажатых вместе последовательно, образуя модули высокой производительности. В этом случае торцовые пластины промежуточных элементов представлены поверхностями биполярных сепараторов, несущих анод и катодный токовый коллектор на каждой поверхности. Биполярные сепараторы, несмотря на то, что действуют как ограничивающие стенки электродных камер, электрически соединяют анод каждого элемента с катодом смежного элемента с катодом смежного элемента последовательно.

За счет повышенной деформируемости упругие сжимаемые электроды позволяют более равномерно распределять зажимное усилие модуля фильтр-пресса каждого элемента и это справедливо, когда противоположная сторона каждой мембраны жестко крепится относительно жестким анодом. В таких последовательно соединенных элементах использование упругих уплотнений на уплотнительных поверхностях элементов рекомендуется для предотвращения ограничения упругости сжатого модуля до мембранной упругости. Большое преимущество можно получить при упругой деформации упругих коллекторов внутри каждого элемента серии.

Гофрированная ткань из взаимосвязанных проволок используется в качестве компенсирующего элемента электрода вместо спиралей (фиг.З), при этом дополнительный электролитный канал обеспечен для циркуляции электролита Как видно из схемы, элемент содержит анодную 1 и катодную 7 торцовые пластины, смонтированные в вер- - тикальной плоскости, при этом каждая торцовая пластина имеет канал с боковыми

тенками, закрывающими анодное и катодое пространства.

Анод содержит относительно жесткий есжимаемый лист расширенного титана ли другой перфорированной анодоустой- 5 ивой подложки, имеющей непассивируеое покрытие, например, из металла или киси, или смеси окиси металла платиновой группы. Такой лист имеет размер, чтобы вставляться в боковые стенки анодной 10 пластины и удерживается жестко пространственными электропроводящими металлическими или графитовыми ребрами, которые прикреплены к основанию анодной торцовой пластины или выступают от нее. 15 Пространства между ребрами обеспечивают свободный поток анолита, который подается снизу и вытягивается сверху таких пространств. Вся торцовая пластина и ребра могут изготавливаться из графита или 20 из плакированной титаном стали,или другого подходящего материала. Торцы ребер, несущие анодный лист, могут не покрываться, хотя, например, возможно покрытие из платины, чтобы улучшить электрический 25 контакт, а анодный лист может также привариваться к ребрам. Анодный жесткий перфорированный лист удерживается прочно в вертикальном положении. Такой лист может представлять собой расширенный металл, 30 имеющий проходящие вверх наклонные отверстия, направленные от мембраны (фиг.4), чтобы отклонять поднимающиеся пузырьки газа к пространству мембраны.

Необходимо, чтобы гибкий экран с мел- 35 кими ячейками из титана или иного клапанного металла, покрытого непасивируемым слоем, который преимущественно является драгоценным металлом или проводящими, окисями, имеющими малое перенапряже- 40 ние во время анодной реакции (например, выделении хлора), располагался между жестким перфорированным листом и мембраной.

С катодной стороны ребра проходят на- 45 ружу от основания катодной торцовой стины на расстоянии, которое является частью всей глубины катодного пространства. Такие ребра распределены по элементу, чтобы обеспечить параллельные промежут- 50 хки для потока электролита. Как ив описанном варианте устройства, катодная торцовая пластина и ребра могут изготавливаться из стали или никелевого сплава с железом или иных сплавов, стойких к катод- 55 ному воздействию. На проводящих ребрах приварена относительно жесткая пластина, которая перфорирована и легко позволяет циркулировать через.одну свою сторону электролиту. Обычно такие отверстия или

жалюзи .наклонены вверх от мембраны -или от сжимаемого электрода в направлении катодного пространства (фиг.4). Нажимная пластина является электропроводящей и служит для создания полярности электроду и приложения к нему давления, а также может изготавливаться из расширенного металла или тяжелого экрана из стали, никеля, меди или их сплавов.

Сетка (фиг.З) сжата или представляет собой ткань из проволоки с мелкими ячейками, которая открыта, и где пряди проволоки скручены в относительно плоскую ткань с взаимосвязанными петлями. Такая ткань затем гофрируется так, чтобы складки располагались ближе, например, на расстоянии 0,3-2 см, а общая толщина ткани равна 5-10 мм. Складки могут иметь зигзагообразный рисунок, и ячейки ткани крупнее, например, имеют больший размер пор, чем у экрана.

Между нулевым сжатием и сжатием до 4 мм падение напряжения 5-150 мВ. Напряжение элемента остается практически постоянным вплоть до сжатия до 2 мм, а затем начинает подниматься. Величина 2 мм соответствует 30% первоначальной толщины ткани. Это позволяет сохранить 5% и ше энергии при электролизе рассола.

Во время работы устройства насыщенный водный раствор хлористого натрия подается в нижнюю часть элемента и проходит вверх через каналы или пространства между ребрами, а разбавленный рассол и выделившийся хлор выпускаются из верхней части элемента. Вода или разбавленная гидроокись натрия подаются в нижнюю часть катодных камер и поднимаются через каналы, а также через пустоты сжатого листа, водород и щелочь выливаются из верхней части элемента. Электролиз проходит при постоянном токе между анодной и катодной торцовыми пластинами.

Как видно из вертикальной схемы потоков в элементе (фиг.4). по крайней мере верхние отверстия в нажимной пластине обеспечивают в качестве жалюзей наклонный выпуск наружу от ткани, по которому некоторая часть водорода и/или электролита выпускаются к задней камере. Следовательно, вертикальные пространства у задней части нажимной пластины и пространство, занятое сжатым экраном, предусматривают поток вверх католита и газа.

С помощью двух таких камер можно

уменьшить промежуток между нажимной

пластиной и мембраной и увеличить сжатие

листа, оставляя при этом лист открытым для

jTOTOKa жидкости, что служит увеличению

общей эффективной поверхности активных частей катода.

П р и м е р 1. Первый опытный элемент А изготовлен в соответствии фиг.З и 4. Ширина электродов 500 мм,высота 500 мм, ка- тодная торцовая пластина, катодные ребра и катодная нажимная перфорированная пластина изготовлена из стали с гальваническим покрытием из никеля. Нажимная пластина получена продольным разрезами- ем 1,5 мм толстой стальной пластины, в которой отверстия сделаны размером 12 и 6 мм. Анодная торцовая пластина сделана из стали с титановым покрытием, а анодные ребра сделаны из титана.

Анод содержит грубый, жесткий металлический экран из титана, полученный путем разрезания титановой пластины толщиной 1,5 мм с отверстиями размером 10 и 5 мм, а мелкий экран из титана получен путем разрезания титановой пластины толщиной 0,20 мм с отверстиями 1,75 и 3,00 мм и закреплен точечной сваркой на внутренней поверхности грубого экрана. Оба экрана покрыты слоем из смеси окиси рутения и титана, соответствующей нагрузке в 12 г рутения (как металла) на 1 м поверхности.

Катод содержит три слоя гофрированной ткани из никелевой проволоки, образующей упругую сетку, причем диаметр никелевой проволоки 0,15 мм. Ткань имеет рисунок елочка при амплитуде волны 4,5 мм и шаге между пиками 5 мм. После того, как три слоя гофрированной ткани подвергнуты давлению порядка 100-200 г/см , сетка имеет толщину 5,6 мм. После снятия давления сетка за счет упругости приобретает прежнюю толщину. Катод также содержит никелевый экран размером 20 меш, образованный из никелевой проволоки ди- аметром 0,15 мм, за счет чего экран имеет порядка 64 точек контакта на 1 см2 поверхности мембраны, что определено способом наложения чувствительной к давлению бумаги. Мембрана представляет собой гидра- тированную пленку толщиной 0,6 мм из Нафиона 315, катионообменная, т.е. мембрана типа перфторугольной сульфокислоты.

Эталонный опытный элемент В, такого же размера имеет электроды, изготовлен- ные обычным способом, с двумя жесткими экранами, непосредствен но упирающимися в противоположные поверхности мембраны без использования мелкого экрана и без равномерного упру того сжатия (т.е. без ежи- маемой сетки). Токовые испытания сходные с тем, что показано на фиг. 1.

Рабочие характеристики: концентрация поступающего рассола 300 г/л NaCI; концентрация выходящего рассола 180 г/л

NaCI; температура анолита 80°С; рН аноли- та 4; концентрация каустика с католита 18% от веса NaOH; плотность тока 3000 А/м2.

Опытный элемент А находится в работе при сильном сжатии сетки, за счет чего получены следующие характеристики элемента: напряжение элемента и ток зависят от степени сжатия сетки. Напряжение элемента уменьшается с увеличением сжатия сетки вплоть до толщины, соответствующей 30% первоначальной толщины. После такого сжатия напряжение элемента начинает несколько расти.

Путем снижения степени сжатия сетки до толщины 3 мм работа элемента А сравнивается с тем, что было получено параллельно на элементе В, взятом за эталон. Получены следующие результаты:

Чтобы получить зависимость напряжения элемента от эффекта пузырьков, элементы были повернуты на 45° и затем на 90° от вертикального положения, при этом анод остается горизонтально сверху мембраны. Получены следующие рабочие характеристики:

Наклон,.Напряже-Выход по О2 в CI2

градние.Втоку, %

453,385 4.4

453,6585 4,4

Горизонт3,386 4.3

--з.б85 4,5

Напряжение элемента А в горизонтальном положении начинает медленно подниматься и стабилизируется на 3,6 В. Напряжение элемента В в горизонтальном положении скачет резко до 12 В и электролиз прекращается. Эти результаты были объяснены следующим образом: при повороте элементов из вертикального положения в горизонтальное влияние пузырькового эффекта на напряжение элемента уменьшается в элементе В, в то время как в элементе А этого не происходит за счет незначительности его влияния, что частично объясняется более низким напряжением элемента А относительно элемента В; при достижении горизонтального положения водород начинает скапливаться под мембраной и в большей степени изолирует активную поверхность катодного экрана от ионной токовой проводимости через католит в эталонном элементе В, в то время, как такой же эффект сказывается значительно в меньшей степени в элементе А,

Это можно объяснить только тем, что значительная часть ионной проводимости ограничена в пределах толщины мембраны и катод обеспечивает достаточный контакт с моннообменной группой на поверхности мембраны, чтобы эффективно поддерживать электролиз.

При значительном снижении плотности и частоты точек контакта между электродами и мембраной путем замены мелких экранов на грубые экраны режим элемента А в большей степени напоминает режим рабо- ты эталонного элемента В. Кроме того, упруго сжатий катодный слой обеспечивает покрытие поверхности мембраны плотно распределенными точками контакта на 90, э чаще на 98% всех поверхности, даже в при- сутствии существенных отклонений от плоскостности или параллельности нажимных пластин.

П р и м е р 2. Для проверки полученных результатов элемент А модифицирован путем замены всех анодных структур, изготовленных из титана, на такие же конструкции из стали с никелевым покрытием (анодная торцовая пластина и анодные ребра) и чис- того никеля (грубый экран и мелкий экран) Мембрана толщиной 0,3 мм, катионообмен- ная, Нафион 120 (изготовитель Дюпон де Немур).

Чистая, дважды дистиллированная во- да, имеющая удельное сопротивление свыше 200000 Ом СМ, циркулирует в катодной и анодной камерах. Увеличение разности потенциалов подано на две торцовые пластины элемента и электролиз сопровождается выделением кислорода на никелевом экране анода, а водород выделяется на никелевом экране катода. После нескольких часов работы получены следующие результаты:

Плотность то- апряжение эле- Температура,°С ка,А/ммента,В

2,7 3,5 5,1

65 65 65

Проводимость электролитов незначительна и элемент работает как система с твердым электролитом.

Путем замены мелких электродных эк- ранов на грубые, за счет чего уменьшается плотность контактов между электродами и поверхностью мембраны с 100 до 16 точек на 1 см2, получают резкое возрастание напряжения элемента.

Напряжение зле-Температура,°С мента,В

8,865

12,265

5 0

5 0

5 0

5

0

5

Есть возможность увеличивать плотность точек контакта между электродами и мембраной с помощью различных способов. Например, электродный экран с мелкими ячейками может напыляться металлическими частицами через плазменную установку, или металлическая проволока, образующая поверхность контакта мембраны, может обрабатываться химически для увеличения плотности точек контакта. Конструкция должна быть достаточно гибкой, чтобы обеспечить равномерное распределение контакта по всей поверхности мембраны.

Как было изложено в примере 1. мелкие сита имеют около 64 контактов/см , Путем замены мелких сит значительно более грубыми ситами электрохимическое поведение исследуемой ячейки А более приближается к поведению ячейки В.

С помощью серии специальных наблюдений при различных отклонениях для использования газовой фазы в качестве прерывателя электрического пути. Установлено, что число контактов должно составлять по крайней мере 30 на 1 см2. Исходя из оценки отпечатки сит под давлением на чувствительной бумаге соотношение должно быть 0,25-0,40.

Формула изобретения Электролизер для электролиза водного раствора хлористого натрия, включающий анод и катод, между которыми расположена диафрагма или мембрана, патрубки ввода электролита и вывода продуктов, элемент прижзтия одного из электродов к диафрагме или мембране, анодные и катодные токоподводы.выполненные в виде металлических блоков, а один из электродов выполнен в виде пластины, размещенной на токопроводе, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода электроэнергии и повышения надежности работы, другой электрод выполнен в виде гибкой металлической сетки из проволоки, элемент прижатия выполнен в виде упругой металлической сетки из спиральной или связанной проволоки с площадью, равной, площади электрода, и размещен между токоподводом и электродом из металлической сетки, количество контактов сетки с мембраной или диафрагмой равно 30-64 на 1 см2, а отношение площади контакта к площади мембраны или диафрагмы составляет 0,25-0,40

Z/ д/ дУ

Г11 П11 .Ч -Ц -Щ .Х1 1Ч.-Ч К,-ч Д.Л. л,у

4 Mn4 K«Ntl iie ft il i f4 fl 6rflPi lf

SO

/

8189991

№/Ј 4