Катод для электрохимических процессов Советский патент 1989 года по МПК C25B11/00 

Изобретение относится к электродам для электрохимических процессов и может быть испЪльзовано при электролизе галоидов щелочных металлов.

Целью изобретения является увеличение срока службы катода.

Поставленная цель достигается за счет того, что в катоде, содержащем электропроводную подложку, промежуточный слой и электрокаталитическое покрытие, промежуточный слой состоит из металла, выбранного из группы никель, железо, медь, хром, серебро, кобальт, или их сплава и содержит диспергированные в нем частицы окиси или смешанных окислов рутения, иридия, титана, тантала, гафния, ниобия и церия в количестве 3-15 вес., размер частиц 0,2-30 мкм, а толщина промежуточного слоя 2-30 мкм. Электрокаталитическое покрытие наносят в количестве 2-20 г7м2.

Пример 1. Несколько образцов сеток, изготовленных из ни+селевой проволоки диаметром 0,1 мм, подвергают обезжириванию в паре и промывке в растворе., содержащем 15% соляной кислоты, в течение примерно 60 с. Указанные никелевые сетки используют в качестве подложек для электроосаждения из ванны покрытия, имеющей следующий состав, г/л: сульфат никеля 200; хлоСП

СО

см

31Ь30

РИД никеля 50; борная кислота 0; порошок смешанных окисей рутения и с отношением между металлами 10:1-10.

Ванна имеет температуру примерно , плотность тока 50 мА/см, порошкообразные частицы смешанных окисей имеют средний диаметр примерно 2 мкм, минимальный диаметр 0,5 мкм, а макси- д мальный диаметр 6 мкм.

Порошок поддерживают в виде суспензии в ванне за счет механического перемешивания и электроосаждение длится примерно 20 мин.

Толщина нанесенного сцепленного предварительного покрытия примерно 15 мкм и примерно 10% покрытия содержит частицы смешанной окиси, однородно распределенные по никелевой мат- 2о рице.

Частицы смешанной окиси на поверхности предварительного покрытия только частично покрыты никелем. Таким образом, некоторая часть поверхности 25 Содержит непокрытые частицы или поверхности воздействия. Никелевое покрытие дендритное.

После промывки в деионизованной воде и осушки на поверхность одного из ,,. покрытых образцов наносят водный раствор состава: хлорид рутения (по металлу) 10 г; хлорид титана (по металлу) 1 г; водный раствор перекиси водороду 50 водный раствор

ной соляной кислоты 150 см.

После осушки при 60 С в течение примерно 10 мин образец нагревают в печи в воздушной атмосфере при в течение 10 мин, а затеи охлаждают до комнатной температуры.

Методом сканирующей микроскопии установлено, что образуется поверхностный окисный слой, который методом рентгеновской дифракции определен как твердый раствор окиси рутения и титана.

Толщина поверхностного окисного покрытия примерно 2 мкм, а количество его, определенное взвешиванием, примерно k г/м2 поверхности.

На других образцах, покрытых сцепленным предварительным покрытием или промежуточным слоем, нанесенным методом электроосаждения, процесс ф ормова ния поверхностного покрытия из смешанной окиси повторяют 3 раза, благодаря чему образуется поверхностное керамическое покрытие примерно 12 г/м

д

с

о

5

,.

5

0

5

О

024

Таким образом изготовленные электроды испытывают в качестве катодов для выделения водорода в 35%-ном растворе каустической соды (КаОН) при 80° С и при изменении плотности тока от 500 А/м2 до 5000 А/м. Для каждого полученного образца строят Тафелевс- кую зависимость. С целью сравнения испытывают в качестве катода в тех же условиях образец, который только сцепленным предварительным покрытием или промежуточным, слоем, нанесенным методом электроосаждения.

Злектрод, покрытый 12 г/м окиси, имеет напряжение относительно каломельного электрода сравнения 1,175 Е (SCK) при 500 А/м и Тафелевский наклон приблизительно 35 мВ/декада тока.

Электрод с поверхностным покрытием (только А г/м2)имеет напряжение относительно каломельного электрода сравнения I,l80 В (SCE) при 500 А/м2.

Сравнительный электрод без поверхностного окисного покрытия имеет напряжение относительно каломельного электрода сравнения 1,205 В (SCE) при 500 А/м и Тафелевский наклон приблизительно 85 мВ/декада тока.

В целях сравнения смешанную окись рутения - титана в керамическом покрытии наносят на промежуточную никелевую сетку таким же способом, что для получения электродов в соответствии с изобретением, но без предварительного нанесения на подложку, гальванического предварительного покрытия или промежуточного слоя. Образуется окисное покрытие примерно 6 г/м.

Этот электрод при испытаниях в аналогичных условиях имеет напряжение относительно каломельного электрода сравнения примерно 1 , 1 85 В (SCE) при 500 А/м и Тафелевский наклон примерно 5С мВ/декада тока.

Хотя каталитическая активность в результате почти одинакова при сравнении с электродами, изготовленными в соответствии с изобретением, отмечается очень плохая адгезия. Знерги ч- ного встряхивания покрытой поверхности достаточно, чтобы вызвать удаление нанесенного керамического материала .

В противоположность этому поверхностное покрытие электрода в соответствии с изобретением хорошо адгезионно связано и имеет (1олылое сопротивление к отрыву его при исшланиях

515

этого сопротивления методом клейкой ленты.

П р и м е р 2. Злектроды изготовляют тем же способом, что и в примере 1, но с использованием других материалов.

Б табл,1 приведены результаты, полученные на различных электродах в тех же условиях испытаний, что ив примере 1.

П р и м е р 3t Злектроды в соответствии с примером 2 используют в качестве катодов в лабораторных электролизных ячейках, снабженных катионо- обменными мембранами Nafipn (R), поставляемыми K.I Du Tont de nemours, и титановыми анодами, покрытыми покрытием из смеси окисей рутения и титана.

В анодное пространство электролизной ячейки загружают водный раствор 200 г/л хлористого натрия, а в катодное пространство заливают деионизиро- ванную воду, концентрацию NaOl под- держивают на уровне примерно 35%. .Плотность тока примерно 200 А/м, рабочая температура в диапазоне 85 - 95°С.

I- первой сравнительной ячейке ка- тод изготавливают из никеля и не обрабатывают в то время как во второй сравнительной ячейке катод изготавливают из никеля, покрытого только сцепленным предварительным покрытием или промежуточным слоем, содержащим никелевую матрицу, включающую 2% частиц окиси рутения.

Напряжение в ячейке, снабженной катодами, изготовленными в соответ- ствии с изобретением, примерно на 0,2 В меньше, чем в первой сравнительной ячейке, и примерно на 0,06 В меньше, чем во, второй сравнительной ячейке.

После 3000 ч работы напряжение в ячейке, снабженной электродами, изготовленными в соответствии с изобретением, фактически не изменялось, разница относительно первой сравни- тельной ячейки уменьшилась примерно до 0,12 В, в то время как разница относительно второй сравнительной ячейки увеличилась примерно до 0,1 В, Катоды в соответствии с изобретением

5

5

О

Q 5

л .

5

026

ёыглядят неизменившимися, в то время как необработанный никелевый катод, а также никелевый катод, покрытый только предварительйым слоем или промежуточным слоем, нанесенным гальванически, выглядят черными от осевшего осадка, который, по данным проведенного анализа, состоит из железа и окиси железа.

В табл.2 приведены данные по четырем типам катодов, выполненных с учетом параметров данного изобретения.

Все образцы подвергают термическому разложению, как в примере 1 для образования поверхностного смешанного окисла и испытывают в условиях примера 1. Первые три образца показывают высокую каталитическую активность и хорошую адгезию покрытия с подложкой. Четвертый образец имеет более высокое напряжение.

Таким образом, катод для электрохимических процессов по данному изобретению характеризуется высокой адгезией покрытия к подложке, благодаря чему срок службы его при сохранении большой каталитической активности значительно больше известных.

Формула изобретения

1.Катбд для электрохимических процессов, содержащий электропроводную подложку из железа, никеля, меди, серебра, кобальта или нержавеющей стали, промежуточный слой и электрокаталитическое покрытие из окиси или смеси окиси рутения, иридия и титана, отличающийся тем, что,

с целью увеличения срока службы катода, промежуточный слой выполнен из металла, выбранного из группы: никель, железо, медь, хром, серебро, кобальт, или их сплавов и содержит диспергированные в нем частицы окиси или смешанных окислов .рутения, иридия, титана, тантала, гафния, ниобия и церия в количестве 3-15 мае. о, причем размер частиц составляет 0,2-30 мкм, а толщина промежуточного слоя 2-ЗС мкм.

2.Катод по п.1, отличающий с я тем, что он содержит электрокаталитическое покрытие в количестве 2-20 г/м2.

Таблица 1

Изобретение относится к катодам для электрохимических процессов и может быть использовано при электролизе галоидов щелочных металлов. Катод содержит электропроводную подложку из железа, никеля, меди, серебра, хрома, кобальта или нержавеющей стали, промежуточный слой, выполненный из металла, выбранного из группы: никель, железо, медь, хром, серебро, кобальт или их сплавов, с диспергированными в нем частицами окиси или смешанных окислов рутения, иридия, титана, тантана, гафния, ниобия и церия в количестве 3-15 мас.%, причем размер частиц составляет 0,2-30 мкм, а толщина промежуточного слоя равна 2-30 мкм. На промежуточный слой нанесено электрокаталитическое покрытие из окиси или смеси окиси рутения, иридия и титана в количестве 2-20 г/м². Изобретение позволяет увеличить срок службы катода при сохранении высокой каталитической активности благодаря хорошей адгезии электрокаталитически активного слоя с промежуточным и последнего с подложкой. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

0,1-0,3 8-12

10

Составитель Н.Чиликина Редактор 0.Спесивых Техред Л.Сердюкова Корректор М.Пожо

Заказ 7767/59

Тираж 605

ВНИ.ИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. V5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул.Гагарина, 101

25-32 30-38 30 35 8 12

Подписное