ГАЗОДИФФУЗИОННЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЯЧЕЕК С ПЕРКОЛЯЦИЕЙ ЭЛЕКТРОЛИТА Российский патент 2011 года по МПК C25B11/03 C25B1/46 

Предпосылки изобретения

Изобретение относится к области электролитических ячеек, с особым вниманием к электролизным ячейкам с перколяцией электролита. В дальнейшем ссылка будет сделана на конкретный случай ячеек для хлор-щелочного электролиза с деполяризацией, использующих снабжаемые кислородом газодиффузионные катоды, поскольку они в большой степени представляют наиболее подходящее промышленное применение для устройств данного класса; однако специалисты в данной области техники оценят применимость настоящего изобретения к другим ячейкам перколяционного типа, в которых электрод по изобретению может быть применен в качестве анода, или в качестве катода, или, необязательно, по обоим назначениям (как происходит, например, в известном случае щелочных топливных элементов с перколирующим электролитом).

Усовершенствованный хлор-щелочной электролиз осуществляют в ячейках, разделенных на катодное отделение и анодное отделение посредством ионообменной мембраны; деполяризованный процесс с кислородным катодом обеспечивает подавление катодной реакции выделения водорода, характерное для хлор-щелочного процесса предыдущего поколения, посредством восстановления потока кислорода, происходящего на поверхности газодиффузионного катода, с возникающим вследствие этого уменьшением электрического напряжения на ячейке примерно на 30% при общих условиях эксплуатации. Ссылаясь на наиболее типичный случай электролиза рассола хлорида натрия, в качестве замены реакции, типичной для традиционного процесса:

2NaCl + 2H₂O → 2NaOH + Cl₂ + H₂,

реализуют следующую суммарную реакцию:

4NaCl + 2H₂O + O₂ → 4NaOH + 2Cl₂.

Газодиффузионный катод, на котором осуществляют восстановление кислорода, является пористой структурой, состоящей обычно из сетчатого металлического материала (обычно серебра или никеля, необязательно покрытого тонкой пленкой серебра, чтобы выдерживать высококоррозионные условия), служащего в качестве токосъемника и в качестве механической опоры для проявляющего диффузионные свойства пористого материала, в свою очередь обычно содержащего металлический катализатор для содействия реакции восстановления кислорода, полимерное связующее и, необязательно, наполнитель на основе углерода или другого предпочтительно проводящего инертного вещества.

Кроме восстановления кислорода, на катоде ячейки данного типа происходит получение раствора каустика в жидкой фазе; поэтому катод, с одной стороны, снабжается потоком газообразного кислорода и, с другой стороны, находится в контакте с раствором, содержащим каустический продукт, который должен эффективно отводиться из пор электрода. В ячейках промышленного размера гидравлический напор, устанавливаемый между газом и раствором, должен быть надлежащим образом сбалансирован, чтобы создать электродную структуру, способную выдержать этот напор без затопления каустическим продуктом (или, наоборот, в случае отрицательного перепада давления по отношению к раствору - предотвратить заметные потери кислорода). В прошлом было предложено несколько решений для преодоления этой проблемы, наиболее эффективное из которых заключается в предоставлении каустическому продукту возможности просачиваться (перколировать) через подходящий пористый элемент, помещенный между противоположной газовой фазе поверхностью катода и ионообменной мембраной, как раскрыто, например, в международной заявке на патент WO 01/57290, включенной сюда во всей своей полноте. Таким образом, давление каустического гидравлического напора эффективно сбрасывается вдоль всей высоты электрода.

В качестве еще одного преимущества наличие пористого перколятора позволяет передавать механическое давление от анодной поверхности к катодной через мембрану, сам перколятор и газодиффузионный катод. Таким образом, электрический ток может переноситься от катодного токосъемника, соответственно снабженного эластичной структурой, к газодиффузионному катоду посредством контактирования с его задней поверхностью распределенным образом (а не локализованным образом, например, с помощью сварных швов, как происходит в случае других конфигураций ячейки). Из этого следует, что при данном расположении в газодиффузионном катоде можно отказаться от наличия внутренней токосъемной структуры.

В указанном здесь документе раскрыто, в частности, применение металлических перколяторов, таких как никелевые пены; однако, для того чтобы предотвратить явления коррозии, которые имеют место в таких агрессивных условиях, приводящие к опасному высвобождению ионов металла в раствор каустика, предпочтительно использовать в качестве перколятора коррозионно-устойчивый пластмассовый материал, например перфторированный материал, как раскрыто в международной заявке на патент WO 03/042430, включенной сюда во всей своей полноте.

Решение, предложенное в последнем документе, однако, полностью не решает проблем коррозии и загрязнения ионами металлов, поскольку тот же газодиффузионный катод, как отмечено ранее, обычно состоит из металлического каркаса, как правило, серебряной или покрытой серебром никелевой структуры: фактически, единственная конструктивная альтернатива металлической сетке известного уровня техники состоит в использовании углеродистых подложек (к примеру, углеродных тканых или нетканых полотен), также подвергающихся коррозионному действию раствора каустика, что, в сочетании с устанавливаемым при потоке кислорода уровнем электрического потенциала, ухудшает их механические свойства по истечении определенного времени. Кроме того что они в некоторой степени подвергаются явлениям растворения, металлические сетки известного уровня техники предполагают большие проблемы с затратами, ограничивающие коммерческий успех данных технологий: ориентировочно, сетки, используемые в более распространенных хлор-щелочных применениях, состоят из чистого серебра при суммарном удельном количестве 500 г/м², тогда как в случае покрытого серебром никеля повышенные затраты на производство сильно ограничивают предполагаемые экономические выгоды, кроме того, обеспечивая продукт с худшим общим качеством ввиду коррозионной устойчивости.

Сущность изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить структуру газодиффузионного электрода для электролизных ячеек (электролизеров), преодолевающую недостатки известного уровня техники.

В частности, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить газодиффузионный электрод, пригодный для использования в электрохимических ячейках типа с перколяцией электролита, также пригодный для использования с агрессивными электролитами, особенно щелочными электролитами, содержащий подложку, преодолевающую недостатки известного уровня техники.

Также задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить конструкцию оснащенной газодиффузионным электродом ячейки типа с перколяцией электролита, отличающуюся особой конструктивной простотой и сниженными затратами.

Еще одна задача изобретения состоит в том, чтобы предложить новый способ изготовления газодиффузионного электрода, пригодного для использования в ячейках перколяционного типа.

Эти задачи изобретения решаются посредством газодиффузионного электрода, охарактеризованного в прилагаемой формуле изобретения.

Описание изобретения

Изобретение заключается в газодиффузионном электроде, полученном нанесением каталитической композиции на одну сторону гидрофобной пористой подложки, пригодной для поддержания перколяции потока электролита; это нанесение каталитической композиции осуществляется так, чтобы получить только частичное проникновение в подложку, которая может за счет этого выступать в роли перколятора в незанятой доле объема. Тем самым достигают интеграции электрода внутри структуры самого перколятора, сочетая две функции в одной детали, существенно уменьшая затраты и увеличивая удобство сборки соответствующей ячейки. Полученный таким образом электрод, в частности, не требует никакой металлической сетки или иного сетчатого материала, помещаемого между каталитической активацией и перколятором. В одном предпочтительном варианте воплощения изобретения каталитическая композиция является смесью металлических катализаторов с подходящим полимерным связующим и предпочтительно не содержит углеродистых материалов, что особенно важно, когда присутствует кислород в сочетании с сильно основным электролитом. В случае газодиффузионных катодов для хлор-щелочного электролиза металлический катализатор предпочтительно выбирается среди серебра, никеля и соответствующих оксидов, необязательно в смеси; полимерным связующим предпочтительно является перфторированный полимер, к примеру политетрафторэтилен (ПТФЭ) или ему подобный. Согласно одному предпочтительному варианту воплощения металлический катализатор и полимерное связующее смешивают в необязательно водном растворе, дисперсии или суспензии до получения пасты, которая может быть припрессована, например, каландрированием непосредственно к пористой подложке, пригодной действовать в качестве перколятора, чтобы получить достаточную механическую стабилизацию, затем осуществляют термическую обработку, необязательно включающую предварительную стадию сушки при низкой температуре с последующей стадией при более высокой температуре.

Согласно альтернативному варианту воплощения каталитическую композицию наносят перенесением методом декалькомании и последующей плавкой под давлением каталитического листа на пористой подложке, также и в этом случае с последующей конечной термической обработкой.

Что касается термической обработки, лучшие результаты получают при конечной максимальной температуре, составляющей между 200 и 380°C, в зависимости от типа выбранного связующего и его реологических характеристик как функции температуры, как может легко определить специалист в данной области техники.

При выборе гидрофобной пористой структуры необходимо принимать во внимание необходимость наличия достаточного объема, доступного для перколяции жидкости, после нанесения каталитической композиции на активную поверхность: в одном предпочтительном варианте воплощения пористой структурой является сетка или тканое или нетканое полотно из полимерного материала, к примеру ПТФЭ, с достаточной толщиной, предпочтительно не меньшей чем 0,7 мм. Специалист в данной области техники может легко установить предпочтительные толщины и геометрические формы сетки или тканого или нетканого полотна в зависимости от плотности электролита, высоты подлежащего выпусканию гидравлического напора и требуемых гидродинамических условий.

Таким образом, ячейка согласно изобретению будет снабжена интегрированным элементом, действующим и как газодиффузионный электрод, и как перколятор, с являющимся следствием этого упрощением сборки и сокращением затрат. В некоторых случаях (например, в случае щелочных тепловых элементов) ячейка может быть сконструирована содержащей два электрода в соответствии с изобретением, например снабжаемый водородом анод и снабжаемый кислородом катод, типично пересекаемые нисходящим потоком каустической соды.

Изобретение будет лучше понято при помощи следующих примеров, которые не предназначены ограничивать его рамки, охарактеризованные исключительно прилагаемой формулой изобретения.

Пример 1

20 г коммерческой водной суспензии ПТФЭ (Hostaflon TF 5033, 40% по массе) и 136 мл 35%-го раствора формальдегида (Fluka) медленно добавляли при перемешивании к 800 мл деионизированной воды, поддерживая смесь охлажденной при температуре между 0 и 10°C. После одного часа при непрерывном перемешивании добавляли по каплям раствор, содержащий 80 г AgNO₃ (Aldrich, 63,6% Ag по массе, выраженного в виде металла), и 800 мл 10%-го по массе раствора каустической соды, всегда поддерживая рН между 7,5 и 10 и температуру ниже 15°C. Эта операция потребовала чуть меньше 2 часов, и раствор выдерживали при энергичном перемешивании в течение двух дополнительных часов. После завершения реакции полученный осадок декантировали, удаляя надосадочную жидкость. Твердое вещество, отфильтрованное под вакуумом, промыли 2 литрами деионизированной воды и 600 мл петролейного эфира. Продукт высушили на воздухе при 120°C в течение ночи. Таким образом был получен каталитический материал с примерно 87% Ag по массе, более чем достаточный для приготовления 200 см² газодиффузионного электрода.

Сравнительный пример 1

30 г каталитического материала, приготовленного в примере 1, суспендировали в 90 мл 2-пропанола. Суспензию налили на фильтрующую мембрану средней пористости, удаляя избыток спирта под вакуумом. Полученный в результате осадок затем напрессовывали календером за несколько проходов на серебряную сетку с размером ячеек 40 меш (толщиной 0,3 мм) вплоть до полного покрытия поверхности. После стадии сушки при 100°C электрод обработали на воздухе при 250°C в течение 15 минут в муфеле.

Этот катод установили на одноячеечном лабораторном электролизере с 0,1 м² активной поверхности, как раскрыто в WO 03/042430, соединенной с ПТФЭ-перколятором толщиной 1 мм. В качестве сепаратора между отделениями ячейки использовали ионообменную мембрану Nafion®, коммерциализируемую DuPont/USA.

Анодное отделение снабжали рассолом хлорида натрия, тогда как перколятор, вставленный в катодное отделение, снабжали нисходящим потоком каустической соды в 25 л/ч. Газодиффузионный катод снабжали избытком кислорода.

При температуре 85°C и при плотности тока 4 кА/м² было измерено напряжение на ячейке в 2,10 В по истечении трех дней стабилизации после запуска, которое оставалось стабильным в течение более чем 30 дней.

Пример 2

30 г каталитического материала, приготовленного в примере 1, суспендировали в 90 мл 2-пропанола. Суспензию налили на фильтрующую мембрану средней пористости, удаляя избыток спирта под вакуумом. Полученный в результате осадок затем напрессовывали календером за несколько проходов на ПТФЭ-перколятор (номинальной толщиной 1,5 мм) вплоть до полного покрытия поверхности, но проникая в его объем только частично, оставляя незанятой часть с толщиной в по меньшей мере 1 мм. После стадии сушки при 100°C электрод обработали на воздухе при 250°C в течение 15 минут в муфеле.

Этот катод с полученным таким образом интегрированным перколятором установили на одноячеечном лабораторном электролизере с 0,1 м² активной поверхности, как раскрыто в WO 03/042430, в непосредственном контакте с ионообменной мембраной Nafion®, коммерциализируемой DuPont/USA, которая действовала в качестве сепаратора между отделениями ячейки.

Анодное отделение снабжали рассолом хлорида натрия, тогда как неактивированную сторону катода, используемую в качестве перколятора, снабжали нисходящим потоком каустической соды в 25 л/ч. Газодиффузионный катод снабжали избытком кислорода.

При температуре 85°C и при плотности тока 4 кА/м² было зарегистрировано напряжение на ячейке в 2,07 В по истечении трех дней стабилизации после запуска, которое оставалось стабильным в течение более чем 30 дней.

Таким образом, было продемонстрировано, что электрод с перколятором по изобретению, легче собираемый, менее дорогой и менее склонный к разрушающим явлениям, чем газодиффузионные электроды известного уровня техники, имеет эквивалентные или даже превосходящие эксплуатационные характеристики с точки зрения выхода по току в представляющем основной интерес промышленном применении.

Предшествующее описание не предназначено ограничивать изобретение, которое может быть использовано в соответствии с различными вариантами воплощения без отклонения от его рамок, и при этом его объем определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения.

Во всем описании и формуле изобретения настоящей заявки термин «содержать» и его вариации, такие как «содержащий» и «содержит», не предназначены исключать присутствие других элементов или добавок.

Изобретение относится к газодиффузионному электроду, преимущественно для ячеек хлор-щелочного электролиза, интегрированному в перколятор из пластмассового пористого материала, пригодного для вертикального прохождения по нему нисходящего потока электролита. Электрод содержит каталитическую композицию на основе серебра и/или никеля, смешанную с полимерным связующим, непосредственно нанесенную на перколятор без какого-либо промежуточного сетчатого металлического токосъемника. Предложенная конструкция отличается особой конструктивной простотой и снижением затрат на ее изготовление. Повышение коррозионной стойкости газодиффузионного электрода, повышение качества получаемого продукта при увеличении стабильности работы ячейки является технических результатом предложенного изобретения. 5 н. и 9 з.п. ф-лы.

1. Электрохимическая ячейка с перколяцией электролита, оснащенная по меньшей мере одним газодиффузионным электродом, содержащим гидрофобную пористую подложку, выполненную из единой детали, и каталитическую композицию, нанесенную на одну ее сторону, причем некоторая доля объема упомянутой пористой подложки пропитана упомянутой каталитической композицией, при этом в соответствующей незанятой доле объема упомянутой пористой подложки устанавливается нисходящий поток электролита.

2. Ячейка по п.1, в которой упомянутая каталитическая композиция содержит порошок по меньшей мере одного металла и по меньшей мере одно полимерное связующее.

3. Ячейка по п.2, в которой упомянутый порошок по меньшей мере одного металла содержит серебро, никель или их оксиды.

4. Ячейка по п.2, в которой упомянутое по меньшей мере одно полимерное связующее содержит перфторированный полимер, необязательно - ПТФЭ.

5. Ячейка по п.1, в которой упомянутая пористая подложка имеет толщину не менее 0,7 мм.

6. Ячейка по п.1, в которой упомянутая гидрофобная пористая подложка является сеткой или тканым или нетканым полотном из полимерного материала.

7. Ячейка по п.6, в которой упомянутый полимерный материал является перфторированным полимером, необязательно - ПТФЭ.

8. Ячейка по п.1, в которой упомянутая каталитическая композиция нанесена непосредственно на одну сторону упомянутой гидрофобной подложки без промежуточного сетчатого металлического материала.

9. Ячейка по любому из предыдущих пунктов, в которой упомянутый электролит является раствором каустика.

10. Способ изготовления газодиффузионного электрода для ячейки по любому из пп.1-9, содержащий стадии:
приготовление пасты, содержащей компоненты упомянутой каталитической композиции, исходя из необязательно водного раствора, дисперсии или суспензии,
напрессовывание упомянутой пасты на одну сторону упомянутой гидрофобной пористой подложки с получением частичного проникновения упомянутой пасты в упомянутую гидрофобную пористую подложку,
выполнение термической обработки вплоть до максимальной температуры от 200 до 380°С.

11. Способ по п.10, в котором упомянутую стадию напрессовывания осуществляют каландрированием.

12. Способ изготовления газодиффузионного электрода для ячейки по любому из пп.1-9, содержащий стадии:
нанесение упомянутой каталитической композиции на переводную основу до получения каталитического листа,
плавление под давлением упомянутого каталитического листа на одной стороне упомянутой гидрофобной пористой подложки,
выполнение термической обработки вплоть до максимальной температуры от 200 до 380°С.

13. Применение ячейки по любому из пп.1-9 в хлор-щелочном процессе, при этом газодиффузионный электрод представляет собой снабжаемый кислородом газодиффузионный катод.

14. Применение ячейки по любому из пп.1-9 в щелочном топливном элементе с перколяцией электролита, при этом газодиффузионный электрод представляет собой снабжаемый кислородом газодиффузионный катод или снабжаемый водородом газодиффузионный анод.