Полисилоксануретаны в качестве связующего для получения газоразделительных мембран Советский патент 1991 года по МПК C08G18/61 B01D53/22 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, которые могут найти применение для разделения и фракционирования углеводородных газов в нефтяной, газовой и химической промышленности.

Целью изобретения является получение полимерного материала для газоразделительных мембран, обладающих повышенной проницаемостью по углеводородам .

Указанными свойствами обладают по- лисилоксануретаны общей формулы

он

-OfCfyCH CHjCHjOCN-Rj НОСН3 СН,

г I 1 rj 3 | з

-NC-Jx -0(CH2)m-Si-(OSi)nоэ

sj

о х со

он но

СН3 СН3

-(CH2)Aocii-R2-Ac- y t

(I)

где Rp-0- , -S- ;

R0 -ГУ CH2-f

k 1-4;

n 9-18;

m 1-3;

x «1-3;

У 1-2; с мол.м. 35500-56000.

При получении полисилоксанурета- ов используют производные этилен- ликоля - ди-, три-, тетра- и пента- тиленгликоль, а также тиодигликоль, оторые относятся к доступным промышенным продуктам.

В качестве органических диизоциа- натов применяют ароматические соединения - 4,4 -дифенилметан-, 2,4-то- уилен-, 1,5-нафтилендиизоцианаты, широко использующиеся для получения полиуретанов.

Исходные кремнийорганические оли- гомерные диолы представляют собой карбонфункциональные соединения, у которых Концевые гидроксильные группы связаны с кремнием через углеводородную цепь. Молекулярная масса олигодиметилсилоксандиолов составляет 840-1500.

Полисилоксануретаны получают взаимодействием L низкомолекулярного диола и олигодиметилсилоксандиола с ароматическим диизоцианатом в среде апротонного органического растворителя при 35-80 С в присутствии 0,01-0,1 мас.% оловоорганического соединения, например дибутилдилаури- ната олова. Получение полимеров может проводиться в условиях одностадийного процесса при добавлении дии- зоцианата в смесь диольных составляющих или в две стадии при взаимодействии низкомолекулярного диола с преполимером на основе олигодиметилсилоксандиола и избытка дииэо- цианата. Выход полимеров количественный (95,1-94,4%)..

Полисилоксануретаны представляют собой белые порошкообразные вещества, растворимые в диоксане, тетрагид- рофуране, метиленхлориде, хлороформе, ацетоне, этилацетате. Из их ряствора в перечисленных растворителях получают эластичные прозрачные пленки.

Строение и состав синтезированных полисилоксануретанов подтверждены

данными элементного анализ, ПМР- и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах идентифицированы характерные поло- .сы поглощения, соответствующие колебаниям связей C-N (1350, 1300 ),

5 N-H (3340-3320 см ), (1730 см) в уретановой группе, С-0 в гликоле и уретановой группе (1080-1060 ) С-Н в алифатических группах (2960, 2870 ), С-Н в ароматических

0 группах (770 ), Si-0 (10501020 ), Si-C (1260, 820-810 of ) в диметилсилоксановых группах.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капель5 ной воронкой, обратным холодильником и трубкой для ввода аргона, помещают 0,478 г (4, моль) диэтиленгликоля, 5,684 г (4,511 миль) олигодиметилсилоксандио0 ла (мол.м. 1260), 0,0035 г дибутил- дилаурината олова и 7 мл свежеперегнанного диоксана. Реакционную

смесь нагревают до 50 С, добавляют раствор 2,256 г (9,022 МО моль)

4,4 -дифенилметандиизоцианата в течение 5 мин, и выдерживают при этой температуре 2 ч, а затем при 70°С еще в течение 1 ч. Полимер выделяют высаждением в дистиллированную воду

и сушат в вакууме при 50 С до постоянной массы. Получают 8,3 г полимера общей формулы (I) (k 1, га 1, n 14,5, х 1, у 1), что составляет 97,8% от теоретического выхода.

Приведенная вязкость fpp 0,58 дл/г (определена для раствора 0,5 г полимера в 100 мл диоксана при 25 С), мол.м. 56000.

Данные элементного анализа. Надено,%: Si 22,ЬО.

Вычислено,%: Si 23,26. 3 табл.1 приведены примеры синтезов полисилоксануретанов (примеры 1-7), проведенных по методике, ана- логичной примеру t, а также их основные характеристики.

Образцы полимерных материалов испытывают на проницаемость по углеводородной газовой смеси, аналогичной по составу нефтяному газу, гаэо- хроматографическим методом при давлении 15 атм и 23+2°С. При этом определяют проницаемость по тяжелым фракциям углеводородов (пропан и выше), а также обогащение прошедшего через мембрану пермиата этими фракциями углеводородов. Исходная углеводородная смесь имеет следующий состав, об.%: метан 51,8-58,3; этан 28,9-30,0; пропан 10,1-13,0; изо- пропан 0,5-0,8; бутан 0,5-0,95; пен- тан 1,0-1,85; гексан 0,5.

Результаты испытаний представлены в табл.2. Формула изобретения

Полисилоксануретаны общей формулы

он

(KCHjCHjR CHjCHjOC-K-Rjносн, сн,

I 1

(CH,L-SI-(OSiV

ОН НО

сн, сн5

II 111 -(CHj OCN-Rj-NC-l f

где Rf-0- , -Sю

k 1-4; n 9-13; m 1-3; x 1-3;

У 1-2,

с мол.м. 35500-56000 в качестве связующего для получения гаэораздели- тельных мембран.

Изобретение относится к полимерным материалам и позволяет повысить проницаемость мембран по углеводороду. Полисилоксануретаны общей формулы [-O(CH₂CH₂R₁)_K(CH₂)₂OCONH - R₂ - NHCO]_X - [O(CH₂)_MSI(CH₃)₂{OSI(CH₃)₂}_N^.(CH₂)_MOCONH - R₂ - NHCO]_Y, где R₁- -O-, -S-

R₂- -(C₆H₄)₂CH₂, -C₆H₄CH₃, -(C₆H₄)₂-, K = 1 - 4

N = 9 - 18

M = 1 - 3

X = 1 - 3

Y = 1 - 2, мол. м. 35500 - 56000, используют как связующее при изготовлении мембран. Мембраны толщиной 10 мкм имеют проницаемость углеводородов до 260 м³/м^2.ч^.атм. 2 табл.

Пример

Дтмопя мт

9,

2,236

18,650 4,66),40.5в

48,450 I2.I1J 98,70.55

tl.llt 2.77S96.0 0.57

13,005 2,731

«7,8

3 12,380 2,15495,10,0

2 / .2671,81798,3 0.42

Продолжение табл.

68

67 66

64

59

65

70

22,80

23,26

/3,0423,28

56000

47000

19,57

20,32

21,6121,6735500

25,4924,7338400

Таблица2

В расчете на мембрану толщиной 10 мкм.