Полисилоксануретаны в качестве связующего для получения газоразделительных мембран Советский патент 1991 года по МПК C08G18/61 C08J5/18 

Изобретение относится к новым полимерам, конкретнее к полисилоксанурета- нам, которые могут найти применение в качестве материалов для газоразделительных мембран, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью в агрессивных средах, и могут быть использованы в химической промышленности.

Цель изобретения - получение полиси- локсануретанов, которые могут быть использованы для создания газоразделительных мембран, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью в агрессивных средах.

Цель достигается новой химической структурой, которая выражается общей формулойин., см3

,OCN-RrNC- |-r K CH W HjOS, )n(CH2V й. О НОЈ„,

Он ноJ CH;

-R3CN-R2 NC- Rr-CH2CHC L -OM2C-CMr,

СгН5CH.CI ГЧ3 CM,

-CH-C-CH

CH2C CH, , -CH2-Q. СИ,- .

ON СЯ О О СЛ О

сгн5

CHjCl

-снэ-ciiciijСМ- СН,

I I 3

сн -сн- , -си-си,оси,-си- ,

СИ,

-CH-CHjCHj-;. RT/ VciL/Л-.О- -

IV -/ N-

- 5 4;l-c, :.H2O-:

Оos ™г

R3 - -0-.--S-: n 6-19; m 1- 4; x - 1-3; у 1- 4, с мол. м. 31000-105000

При синтезе указанных полисилоксаиу- ретанов в качестве низкомолекулярных диолов используют алифатические соединения разветвленного строения, имеющие первичные и вторичные гидроксильные группы, например, 2,2-диметил-1,3-пропан-диол, 2-метил-1,3-про- пандиол, 2,2-диэгил-1,3-пропандиол, 1,4-гид- роксиметилциклогексан, 2,3-бутандиол, дипропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3- бутандиол, 2,2-ди(хлорметил}-1,3-прспандиол. Диолы разветвленного строения - доступные промышленные продукты, применяемые травным образом для получения сложных полиэфиров.

Используемые олигодиметилсилоксаны представляют собой карбофункциональные соединения, у которых концевые ОН-и SH группы связаны с кремнием через углеводородную цепь. Их мол.м. 730-1800 (предпочтительно 1000-1400).

В качестве органических диизоцианатов применяют ароматические, жирноаромати- ческие и алициклические соединения: 4,4 -ди- фенилметан-, 4,4 -дициклогексилметан-, 1,5-нафтилен-, 2,4-толуидин-, 1,4-фенилен-, 1,5-ксилилендиизоцианат.

Полисилоксануретаны получают по одно- или двухстадийному способу. В первом случае реакцию проводят пр и взаимодейст- вии органического диизоцианата со смесью низкомолекулярного диола разветвленного строения и олигодиметилсилоксана. Во втором проводят реакцию взаимодействия диола с кремнийорганическим преполимером, имеющим концевые NCO-группы. Преполи- мер предварительно получают на основе олигодиметилсилоксана и избытка диизоцианата в расплаве при 80-100°С (молярное соотношение компонентов 1:1,5-2. чтосоот- ветствует конверсии NCO-rpynn 50-67%). Свободные изоцианатные группы определяют химическим способом.

Реакцию полимерообразования проводят при 35-80°С в течение 2-4 ч в присутст- вии .0,01-0,1 мас.% оловоорганического катализатора в среде апротонного органического растворителя - метиленхлорида, этилацетата, ацетона, метилэтилкетона, тетрагидрофурана, диоксана.

0

5 0 5

0

5

0 5 0

5

Выделение полимеров из реакционной смеси достигается высаживанием в воду или иной осадитель или испарением растворителя. Выход полимеров количественный (94.7-99,2%).

Полисилоксануретаны, представляющие собой белые порошкообразные или хлопьевидные вещества, хорошо растворяются в хлорированных углеводородах (хлороформ, метиленхлорид), сложных э.фирах (этилацетат), кетонах (ацетон, метилэтилке- тон), амидных растворителях (диметилфор- мамид),

Строение и состав синтезированных полисилоксануретанов подтверждены данными элементного анализа, ПМР- и ИК-спектро- скопии. В ИК-спектрах идентифицированы характерные полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей C-N (1350,1300см ); N-H (3340-3320 ), (1730 см-1), С-0 (1080-1060 ) в уретановой группе; С-Н в алифатических группах (2960. 2870 ); С-Н в ароматических группах (770 ); SI- 0 (1050-1020 ), SI-C (1260, 820-810 ) в диметилсилоксановых группах.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода аргона, помещают 4,120 г (4,905 10 3моль) олигодиметилсилоксана (мол.м. 840) и 1,839 г (7,358 моль) 4,4 -дифенилметандии- зоцианата, Содержимое колбы нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре 80 мин. Содержание NCO-групп в пре- полимере составляет 3,53% (вычислено 3,46%). После охлаждения до 20°С в реакционную смесь добавляют раствор 0,0013 г октоата олова в 4 мл свежеперегнаннрго этилацетата, а затем из капельной воронки в течение 5 мин вводят раствор 0,255 г (2,452 моль) 2,2-диметил-1,3-пропандиола в 7 мл этилацетата. Затем реакционную смесь нагревают до 50°С и выдерживают 2,5 ч при этой температуре. После завершения реакции полимер выделяют высаживанием в воду и сушат в вакууме при 50°С до постоянной массы. Выход полимера общей формулы (0 (т 3; n 9; х 1; у 2) составляет 6,1 г (98,0% от теоретического), приведенная вязкость пр 0,52 дл/г(определена для раствора 0,5 г полимера в 100 мл диок- санг при 25°С), мол.м. 48800. Данные элементного анализа.

Найдено, %: Si 21,61,

Вычислено, %: Si 22,00.

Пример 2.

В колбу загружают 58,320 г (46.29-10 3 моль) олигодиметилсилоксана (мол.м. 1260), 4,810 г (46,29 моль) 2,2-диметил-1,3пропандиола, 0,034 г дибутилдилаурината олова и 50 мл свежеперегнанного метилен- хлорида. Реакционную смесь нагревают до ЗБ°С и в течение 10 мин из капельной воронкой добавляют в нее раствор 23,140 г (92,57 моль) 4,4 -дифенилметандии- зоцианата в 70 мл метиленхлорида. Далее смесь выдерживают при 35-40°С в течение 3 ч, после чего добавляют в нее 2 мл этанола. Выделение полимера из реакционного раствора осуществляют испарением легколетучего растворителя. Выход полимера общей формулы (I) (т 1; п 14,5; х 1; у 1) составляет 84,0 г (9.7,4% от теоретического), 7пр 0,98 дл/г, мол.м. 105000. Данные элементного анализа.

Найдено, %: Si 22,97.

Вычислено, %: Si 23.42.

В табл. 1 приведены примеры синтезов полисилоксануретанов (примеры 1-12), проведенных по методике, аналогичной примеру 2. а также их основные характеристики.

Пленки для последующих испытаний получают из 10%-ных растворов полимеров в хлороформе, имеющих толщину 100 мкм.

Гидролитическую устойчивость пленочных образцов оценивают по потере массы и снижению прочности при разрыве при их выдержке в 10%-ных водных растворах HNOa и NaOH при 25°С (табл. 2).

В табл. 3 приведены результаты испытаний газоразделительных и деформационно-прочностных свойств мембран на основе полисилоксануретанов. Коэффициенты газопроницаемости определяют газохрома- тографическим методом при 25°С. Механические испытания проводят на динамометре системы Поляни при 25°С. Формула изобретения Полисилоксануретаны общей формулы

СИ,СН,

II

OR,OCN Rj-KC- |-R3(CH,Si(CH,yoSi )n(cH2)m- ОН НО с|ЦСН,

НО

он

I

СН3

5

-RaQN-R Nc- кг-сп2снснг- .-сн2с-сн2-;

см,

I СИ,

СЛ

СН,С)

-СНгС-СНг--:-СН.С-С1,,-СН7Х -СН:-,-СНз

0

сгн5

-CHCHjI

СН,С1

СН, СН,

,, ,3

-сн -сн- . ск-сн,осн,-сн- , . I г г I СН3СН3

-сн-снгси2--, иу-/Л-сиГ

сн,

гл

-О-СН..-С

J

,н.

-Осн.ОR3--0-,-S-;n 6-19; m 1-4; х- 1-3; у - 1- 4, с мол. м. 31000-105000 в качестве связующего для получения газоразделительных мембран.

Продолжение таблицы

Изобретение относится к полисилокса- нуретанов (ПСУ), пригодных для изготовления газоразделительных мембран (М). Изобретение позволяет повысить гидролитическую устойчивость М за счет использования ПСУ строения ORiOCONHR2NHCO x Рз( 5(СНзй OSi(CH3) (CH2)m R3CONHR2 MHCO y, где Ri: -СН2СН(СН3)СН2-; -СН2(СНз)2-ССН2-:-СН2С(С2Н5)2СН2-; CH2C(CH2CI -CH2-; -(СН2)2-СбН4; -СНзСН- СНг-,)2(СНСН)2-;-СНз-СНСН2ОСН2СНСНз -СНзСКСНлЭг-; R2-(CeHio bCH2-; Ra: -О-, -S- n 6-19; т 1-4; x 1-3; у 1-4, с мол.м. 31 000- 105 000.3 табл. - Ј

Т а б л и ца2

ТаблицаЗ