Статистические блок-сополимеры в качестве пленкообразующих материалов для газоразделительных мембран Советский патент 1983 года по МПК C08G18/61 B01D13/02 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениягл на основе триазисодержащего диола, олигодиметилсилоксандиола и органического диизоцианата, которые могут найти применение в качестве пленкообразующих материалов для газораспределительных мембран.

Известны политриазинсилоксаны, получаемые взаимодействием 2-дифениламино-4,б-дихлор-1,3,5-триазина с бис (фе.ниламинометил)диметилсилоксанами

Б результате получают олигомеры, представляющие собой порошок или каучукоподобную массу и не обладающие пленкообразующими свойствами, что сужает область их возможного использования.

Известны также полисилоксануретаны, получаемые при взаимодействии кремнийорганического диола с органическими диизоцианатами с последующим отверждением полученного форполимера органическими диаминами. Полученные -пленки могут быть использованы для разделения газов 23Недостатками полимеров являются нерастворимость их в органических растворителях в отвержденном состоя НИИ, а также низкие коэффициенты селективности.

Известны триазинсодержащие полибутадиенуретановые блок-сополимеры, полученные взаимодействием смеси олигобутадиендиола и триазинсодержащего диола с диизоцианатом в среде органического- растворителя при 40-80°С в присутствии юловоор анн-

10 ческого соединения. Эти полйзмеры обладают пленкообразующими свойствами и хорснией растворимостью в органических растворителях, что позволяет использовать их для получения газораз 5 делительные .мембран З.

Однако мембраны на их основе характеризуются недостаточно высокими значениями газопроницаемости и сепект ивности.

20

Цель изобретения,- получение статических блок-сополимеров - политриазинсилоксануретанов, которые могут использоваться в качестве пленкообразующих материалов для газораз25 делительных мембран на их основе,обладающих высокими значениями коэффициентов газопроницаемости и селективности

Цель достигается новой химической структурой, которая выражается

30 формулой

. -NH-5-NCH3-; (CH2)i, -1ц (Гуси2-/ ; J -(онг)б к 1-5; Р 1-2 п 6-40; m 1-3; е - 6,8-43,0, . молекулярной массы 34000-78000. Полимеры получают взаимодействием триазинсодержатего диола и олиго диметилсилоксандиола с органическим диизоцианатом при 50-90 С в среде диполярного апротонного растворител в присутствии оловоорганического соединения. В качестве органических диизоцианатов применяют ароматические или алифатические соединения, напри мер 4 ,4,-дифенилметан-, 2, 4-толуиле 1,6-гексаметилендиизоцианаты. В качестве растворителя применяют апротонный диполярный растворитель, например диоксан или хлорбензол. В случае использования дйоксана полимер из реакционной массы высаживают водой, а в случае исполь зования хлорбензола - гексаном. Реакцию проводят в зависимости от природы использованных реагентов при 50-90 С в течение З-б ч в пригсутствии 0,01-0,1 мас.% оловооргани ческого соединения, например дибути дилаурината олова. Политриазинсилоксануретаны синтезируют при быстром дозировании раствора диизоцианата в смесь диоло в растворителе. В этих условиях получают полимеры со ститистически распределенными триазиновыми и. кремний органическими фрагментами в цепи. Блок-сополимеры (Срегулярно распределенными фрагментами могут быть полу чены взаимодействием олигодимётилсилоксандиола с предварительно полу ченным макродиизоцианатом на основе триазинсодержащего диола и диизоцианата, взятыми в требуемом соотношении. Политриазинсилоксануретаны имеют хорошую растворимость в широком круге обычных органических растворителей (метиленхлориде, хлор

;m. форме, ацетоне, диметилформамиде и т.д.), из раствора которых получают прочные эластичные прозрачные пленки. Строение полученных политриазинсилоксанов подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров содержат полосы поглощения,соответствующие колебаниям связей CrN в триазиновом цикле (1550, 1420 ), в 2,4-заместителях С-0 триазинового цикла (1080 см-); N-H в уретановой группе (3450-3250 см-); С«0 в уретановой группе (1720 см ); С-Н . . в СН,,-группах (2960, 2870 см ); Si-О в олигодиметилсилоксандиоле (1050-1012 см-) и Si-CH в олигоциметилсилоксандиоле (1260, 810 см ). Пример 1. Синтезполимера ПГС-1 общей формулы 1, где В 43. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и трубкой для ввода аргона, помещают 1,3720 г (3,73-Ю моль) 2,4-бис (2-гидроксиэтокси)-6-дифениламино1,3,5-триазина; 2,1720 г (3,73йО моль) олигодиметилсилоксандиола (ОКД) молекулярной массой 946, предварительно отвакуумированного при 80°С 3 ч; 2,О-10-г дибутилдилаурината олова (ДБДЛО) и 4 мл свежепе регнанного диоксана. К полученной смеси, нагретой до , в течение 5 мин из капельной воронки дозируют раствор 1,8641 г (7,46. ) 4,4 -дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ) в 7 мл диоксана. Реакционную смесь выдерживают при 50 С в течение 3 ч, а затем при еще 2 ч. После охлаждения содержимое колбы разбавляют, диоксаном и высаживают в дистиллированную воду. Полученный полимер отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при до постоянного веса. Выход полимера составляет 6,4 г (-94,6% от теоретического выхода); .приведенная вязко 0,86 дл/г (определена дл раствора 0,5 г полимера в 100 мл д океана при ); молекулярная мас са 78000. Элементный анализ. Найдено,%: С 51,45; Н 6,61; S| 16,13. Вычислено,%: С 50,88 Н 6,20; Si 16,96. Пример 2. Синтез полимера ПТС-2 общей формулы 1, где р-1; ( ,5. В колбу загружают 2,4071 г (6,50-10 моль) 2/4-бис(2-гидрокси этокси )-6-дифениламино-1,3,5-триазина; 3,1005 г (3,29 -10 моль) , ОКД молекулярной массой 946; 3,2к ДБДЛО и 14 мл диоксана. В эту смесь при в течение 5 мин добавляют 1,6573 г (9,87:10 оль) 1,6-гексаметилендиизоцианата. Реак ционную смесь перемешивают при 50°С 3 ч и при еще 2 ч. После выделения продукта описанным в при ре 1 способом получают 6,7 г (93,0 от теории) полимера, имеющего 0,56 дл/г и молекул51рну10 массу 55200. Элементный анализ. Найдено,%: С 49,72; Н 6,9; SI 13,82. Выислено,%: С 49,48; Н 7,10; Si 14,02. П р и мер 3. Синтез полимера ПТС-3 общей формулы 1, рт1; Вг28,4. iJ колбу помещают J., 3578 г (5,03 ) 2,4-бис (2-гидроксиэтилам но)-6-диэтиламино-1,3,5-триазина; 4,7572 г (5,03.) ОКД молеку лярной массой 946; l,8ilO r ДБДЛО .и 4 мл диоксана. В эту смесь при за- 5 мин добавляют раствор 2,5144 г (10,1.) ДФМДН в 7 м диоксана. Реакционную смесь перемешивают при 50С 3 ч, а затем при 70°С еще 2 ч. После выделения проду та получают 8,2 г (95,5% от теории полимера, имеющего 0,54 дл/г и молекулярную массу 51500. Элементный ангшиз. Найдено,%: С 48,71; Н 7,16; Si 16,98. Вычислено,% С 48,19; Н 7,10; Si 17/80. Пример 4. Синтез полимера ПТС-4 общей формулы 1, где Pfl; п-10; ,2. В колбу помещают 1,0302 г (3,65 ( 10 моль) 2,4-бис(2-гидроксиэтилам но)-6-пиперидино-1,3,5-триазина; 3,4602 г (3,65. icr моль) ОКД молеку лярной массы 946, 3,0-10 ДБДЛО и 5 мл диоксана. Далее в эту смесь, нагретую до , дозируют раствор 1,8275 г (7,31Ю моль) ДФМДИ в 6 мл диоксана. При этой температуререакционную смесь выдерживают 4 ч. Выделяют 6,0 г (95,3% от теории) полимера, имеющего fJppHb 0,62 дл/г и молекулярную массу 64000. Элементный анализ. Найдено,%: С 48,83; Н 6,87; Si 17,41. Вычислено,%: С 48,55; Н 7,05; Si 17,82. Пример 5. Синтез полимера ПТС-5 общей формулы 1, где р2; пггб; 19,5. В колбу помещают 0,9446 г-(3,82 у,) 2,4-бис(гидроксиметиламино)-6-фенил-1,3,5-триазина; 4,981 г (7 ,64{О моль) ОКД м лекулярной массой 652; 2,0010 г (11,5«.) 2,4-толуилендиизоцианата и 12 мл диоксана. Реакционную массу нагревают в течение 10 мин до 70°С, добавляют 4,0. ДВДЛО в 2 мл диоксана и при этой температуре продолжают проводить реакцию в течение 5 ч. Получают 4,3 г (92,8% от теории) полимера, имеющего Г прив 0,43 дл/г и молекулярную массу 40500. Элементный анализ. Найдено,%: С 48,05; Н 7,29; Si 20,82. Вычислено,%: С 48,70; Н 7,02; Si 20,39. Пример 6. Синтез полимера ПТС-6 общей формулы 1, где m 3; ,8. . В колбу загружают 1,3359, г (4,47-lQ моль) 2,4-бис(3-гидроксипропил-М-метиламино)-6-этокси-1,Т, 5-триазина; 1,3410 г (5,36- ) ДФМДИ и 10 мл свежеперегнанного хлорбензола. Смесь нагревают до и выдерживают 3 ч при этой температуре. После этого прикапывают раствор 2,8195 г (О, моль) ОКД молекулярной массы 3168 и 3,8 АС 10 ДБДЛО в 3 мл хлорбензола. Затем реакционную смесь нагревают до и перемешивают при данной температуре 5 ч. Полученную реакционную смесь обрабатывают 1 мл этанола и высаживают в гексан. Получают 4,3 г (78,4% от теории) полимера, имеющегоV 0,36 дл/г и молекулярную массу 34000. Элементный анализ. Найдено,% С 53,16; Н 6,89; Si 19,62. Вычислено,%: С 54.,65; Н 6,01; Si 21,55. Из полученных полимеров методом полива из раствора в хлороформе получают прочные эластичные пленки. Манометрическим методом испытывают газопроницаемость указанных мембран толщиной 80-100 Косм по СО, 0 и Nj. Значения коэффициентов газопрони-. цаемости и селективности для политриазинсилоксануретанов представлены в табл. 1.

Физико-механические характеристики политриазинсилоксануретанов приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, синтезированные статические блок-сомолимеры политриазинсилоксануретаны - имеют высокие значения коэффициентов газопроницаемости селективности. Применение Исходных триазинсодержащих диолов с различными заместителями

позволяет в широких пределах варьи- . ровать как газопроницаемость и селективность, так и физико-механические характеристики мембран на их основе. Таким образом, политриазинсилоксануретаны обладают комплексом цен;Ных свойств, позволяющих применять ;их в качестве пленкообразующих материалов для газораспределительных мембран, обладгиощих высокими значениями коэффициентов газопроницаемости и селективности.

44,08,7

Известный

Таблица 1

10,2

5,2

4,7

Политриаэинсилоксануретан

ПТС-1 ПТС-2 ПТС-3 ПТС-4 ПТС-5 ПТС-6

Формула изобретения

Статистические блок-сополимерм общей формулы

Таблица 2

Относительное удлинение, %

55

160

245

220

275

320