Способ получения безводных трихлоридов лантаноидов Советский патент 1991 года по МПК C01F17/00 

(Л

С

Изобретение относится к способу получения безводных хлоридов лантаноидов и способствует ускорению процесса и получению гранулированного продукта Согласно изобретению оксиды лантаноидов нагревают и подвергают изотермической выдержке с одновременной обработкой их парами тет- рахлорида углерода. Процесс ведут в кварцевом, открытом с обоих торцов контейнере, имеющем продольную по длине контейнера радиальную перегородку высотой (0,5 - 1,0)R, причем перед нагревом оксиды перемешивают вращением контейнера вокруг своей оси в течение 20 - 30 мин со скоростью 2 -4 об/мин с од повременным пропусканием паров тетрахлорида углерода, а в процессе нагрева и изотермической выдержки продолжают перемешивание образующегося твердого продукта Получается гранулированный продукт при снижении затраты времени его получения в 2 раза. 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к области химии, в частности к способам получения без- водных хлоридов лантаноидов, используемых в химической и оптической отраслях промышленности, в цветной металлургии, в лазерной и люминофорной технике.

Целью изобретения является ускорение процесса и получение гранулированного продукта.

На чертеже приведена схема устройства, реализующего предлагаемый способ.

П р и м е р 1. Для получения трихлорида лютеция предлагаемым способом использовали вещества, характеристика которых приведена в табл.1.

Оксид загружают в контейнер 1 с продольной по длине контейнера перегородкой 2, высотой 1.0R в количестве 8 г. Контейнер вводят в зацепление со штоком 3 и помещают в кварцевый реактор 4. С другой стороны шток входит в зацепление с резиновой муфтой 5 электродвигателя 6. Опорой для вращения штока служит шлиф 7 в пробке 8 реактора. К противоположному концу реактора на шлифах подсоединена колба-испаритель 9 с тетрахлоридом углерода и вставлена пробка 10 Колба-испаритель и часть реактора утеплены асбестовым шнуром 11. Таким образом реактор полностью герметизирован. Подают напряжение на плитку 12 колбы-испарителя. В течение 1 ч тетрахлорид углерода в колбе-испарителе

о

v| СЛ

КЗ

о ю

нагревается и пыходит на постоянный режим кипения, о чем свидетельствует капельная конденсация паров CCU на стенках реактора и на его выходе (отводная трубка 13). В этот момент включают электродвигатель, приводящий контейнер во вращение. Через определенное время подают напряжение на печь 14 реактора. В течение 2,5 - 3 ч реактор нагревают до температуры 960 - 980 К и выдерживают 5 - 5,5 ч. Затем печь реактора выключают и для ускорения охлаждения раскрывают. Одновременно выключают плиту колбы-испарителя. Благодаря герметичности реактора и буферной емкости 15, заполненной газообразными продуктами синтеза, воздух не попадает в реактор в течение периода охлаждения (1,5ч). При температуре реактора 300 - 310 К выключают электродвигатель вращения контейнера, контейнер извлекают из реактора, выводят из зацепления со штоком и переносят в сухой бокс. В бокс гранулированную соль высыпают из контейнера в емкость для хранения.

Длительность синтеза от момента включения плитки колбы-испарителя и до извлечения контейнера с готовым гранулированным безводным трихлоридом составляет 10,5 - 11,5 ч.

Всего получили пять порций трихлори- да лютеция. При получении каждой порции изменяли высоту перегородки в контейнере, скорость вращения контейнера и время вращения перед нагревом реактора.

От каждой порции трихлорида брали пробу в количестве 1 г и растворяли в 20 см3 воды. Образование абсолютно прозрачного раствора свидетельствует об отсутствии в полученном трихлориде оксида или оксихлоридов. Если оксид или оксихло- риды присутствуют, то образуется мутный раствор. Трихлориды, дающие при растворении прозрачный раствор, анализировали на содержание хлора (весовой метод) и лютеция (комплексонометрическое титрова- 1 ие с трилоном Б). В каждой порции измеряли приблизительно диаметр наиболее крупных гранул трихлорида.

П р и м е р 2 (получения трихлорида гольмия). Для получения трихлорида гольмия предлагаемым способом использовали Но20з, тонкоизмельченный, плотный марки ГоО - Е (содержание основного вещества по сертификату 99,98%). Оксид загружают в контейнер 1 (высота перегородки 0.8R) в количестве 7 г. Контейнер вводили в зацепление со штоком 3 и помещали в кварцевый реактор 4. Подавали напряжение на плитку 12. В течение 1 ч тетрахлорид углерода в колбе-испарителе нагревался и вышел на

постоянный режим кипения, о чем свидетельствовала капельная конденсация паров CCU на стенках реактора и на его выходе (отводная трубка 13). В этот момент включали электродвигатель, приводящий контейнер во вращение со скоростью 2 об/мин. Через 0,5 ч подавали напряжение на печь 14 реактора. В течение 2,5 ч реактор нагревали до температуры 950 К и выдерживали за0 тем 5 ч. После выдержки печь реактора выключали и для ускорения охлаждения раскрывали. Одновременно выключали плитку колбы-испарителя. Через 1,5 ч при температуре реактора 300 К выключали

5 электродвигатель вращения контейнера, контейнер извлекали из реактора, выводили из зацепления со штоком и переносили в сухой бокс. В боксе гранулированную соль высыпали из контейнера в емкость для хра0 нения. Общая длительность синтеза от момента включения плитки колбы-испарителя и до извлечения контейнера с готовым гранулированным безводным трихлоридом гольмия составила 10,5 ч.

5Пробу полученного трихлорида гольмия

в количестве 1 г растворяли в 20 см3 воды. Образовался абсолютно прозрачный раствор, что свидетельствует об отсутствии в полученном трихлориде оксида или оксих0 лоридов.

П р и м е р 3 (получения трихлорида иттербия). Для получения трихлорида иттербия использовали оксид тонкоизмельченный, плотный марки ИтбО-2

5 (содержание основного вещества по сертификату 99,92%). Оксид загружали в контейнер 1 (высота перегородки 0.8R) в количестве 8 г. Контейнер вводили в зацепление со штоком 3 и помещали в кварцевый

0 реактор 4 Подавали напряжение на плитку 12. В течение 1 ч тетрахлорид углерода в колбе-испарителе нагревался и вышел на постоянный режим кипения, о чем свидетельствует капельная конденсация паров CCk

5 на стенках реактора и на его выходе (отводная трубка 13). В этот момент включали электродвигатель, приводящий контейнер во вращение со скоростью 2 об/мин, Через 25 мин подавали напряжение на печь 14

0 реактора. В течение 3 ч реактор нагревали до температуры 990 К и выдерживали затем 5 ч. После выдержки печь реактора выключали и для ускорения охлаждения раскрывали. Одновременно выключали

5 плитку колбы-испарителя. Через 1,5 ч при температуре реактора 310 К выключали электродвигатель вращения контейнера, контейнер извлекали из реактора, выводили из зацепления со штоком и переносили в сухой бокс. В боксе гранулированную соль

высыпали в емкость для хранения. Общая длительность синтеза от момента включения колбы-испарителя и до извлечения контейнера с готовым гранулированным безводным трихлоридом иттербия составила 11 ч.

Пробу полученного трихлорида иттербия в количестве 1 г растворяли в 20 см3 воды. Образовался абсолютно прозрачный раствор, что свидетельствует об отсутствии в полученном трихлориде оксида или оксих- лоридов.

Из приведенных примеров получения трихлоридов лютеция, гольмия и иттербия следует, что важным параметром способа является температура изотермической выдержки.

В табл.3 приводятся температуры изотермической выдержки при хлорировании различных оксидов лантаноидов, установленные в прототипе.

Для этого в случае получения трихлорида лютеция установку для хлорирования выключали 4,5,6,7 ч после выхода на температуру изотермической выдержки, поддерживали все остальные режимные параметры в пределах, обеспечивающих опти- мальный гранулометрический состав. Время изотермической выдержки 3 и 4 ч оказалось недостаточным - соль содержала оксихлориды. Время выдержки 5 - 6 ч обеспечивало полное хлорирование. При такой изотермической выдержке весь синтез длился 10,5 - 11,5 ч. Увеличение времени изотермической выдержки при оптимальном гранулометрическом составе не влияет на достижение цели, но приводит к дополнительному расходу электроэнергии и тет- рахлорида углерода. Для обоснования длительности синтеза предложены добавления в табл.3 описания изобретения (опыты № 7,8; см. Продолжение табл. 2 описания изобретения).

Простое увеличение времени изотермической выдержки при неблагоприятном гранулометрическом составе (гранулы большого размера, крупные спеки) не приводит к достижению цели изобретения, требуется извлечение соли из реактора, измельчение ее в порошок и повторное хлорирование.

В табл.2 показано влияние отдельных признаков на достижение цели изобретения. В опыте N 1 скорость вращения контейнера, время вращения контейнера до нагрева реактора и высота перегородки в контейнере меньше нижних режимных параметров, указанных в формуле изобретения. При этом получается неблагоприятный гранулометрический состав продукта (в продукте мало гранул и имеется 4 крупных спе- ка). В результате процесс хлорирования оксида оказался незавершенным - при растворении соли в воде образовался мут- ный раствор, что свидетельствует о присутствии в продукте оксидов и оксихлоридов. В опытах № 2,3,4 значения режимных параметров находятся в пределах границ, указанных в формуле изобретения. При этом

0 получается благоприятный гранулометрический состав: соль полностью гранулирована, размер самых крупных гранул составляет 3 5 мм. За указанное в табл.2 полное время синтеза хорошо гранулиро5 ванный продукт хлорируется до конца. При растворении соли в воде образуется прозрачный раствор. Хорошее качество соли подтверждается результатами химического анализа - суммарное содержание лютеция

0 и хлора в области доверительных интервалов анализа совпадает со 100%.

В опыте Nfc 5 скорость вращения контейнера и высота перегородки контейнера превышают верхние границы указанные в

5 формуле изобретения. При этом требуемое время вращения контейнера осуществить не удалось - реактор разбился от ударов колеблющегося при вращении контейнера. Колебания контейнера обязательно возни0 кают при его вращении с большой скоростью.

В опыте N; 6 (см. продолжение табл.2, описания изобретения) скорость вращения контейнера, время вращения контейнера до

5 нагрева реактора находятся в пределах границ, указанных в формуле изобретения, а высота перегородки в контейнере выходит за верхнюю границу. При этом из-за неэффективности перемешивания оксида обра0 зуются крупные спеки, хлорирование идет не до конца и при растворении соли в воде обнаруживаются оксид и оксихлориды (мутный раствор).

5В опыте N; 7 (продолжение табл.2 описания изобретения) выдержаны все режимные пяоаметры, обеспечивающие хороший гранулометрический состав, однако из-за недостаточного времени синтеза вследст0 вие короткой изотермической выдержки не произошло потного хлорирования - при растворении соли образуется мутный раствор.

5В опыте N 8 (продолжение табл.2 описания изобретения) выдержаны все режимные параметры, обеспечивающие хороший гранулометрический состав, и время синтеза больше оптимального. На достижение цели это не влияет. Соль при этом не портится,

но и не прибавляет в качестве, При растворении образуется прозрачный раствор,

Последний опыт в табл.2 характеризует прототип. 8 прототипе отсутствует контейнер и все режимные параметры, которые связаны с его конструкцией и вращением. Длительность синтеза 23 ч получена с учетом того, что продукт первого хлорирования перетирают и ставят на повторное хлорирование по режиму первого. При этом получается соль хорошего качества, однако при этом затрачено вдвое больше времени и материалов, энергетических ресурсов. Кроме того продукт получается негранулированным.

Таким образом, из табл.2 следует, что если режимные параметры при осуществлении способа находятся в пределах, указанных в описании, то цель изобретения достигается полностью. Безводный трихло- рид получается мелкогранулированным, растворяясь в воде дает прозрачный раствор, содержание лантаноида и хлора в нем совпадает с теоретическим содержанием в области доверительных интервалов. Затраты времени на получение трихлорида лантаноида по предлагаемому способу по сравнению с прототипом уменьшаются вдвое, в результате чего себестоимость трихлорида уменьшается на 10 - 12%.

Формула изобретения Способ получения безводных трихлори- дов лантаноидов, включающий нагрев и изо- термическую выдержку оксидов

лантаноидов с одновременной обработкой их парами тетрахлорида углерода, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и получения гранулированного продукта, процесс ведут в кварцевом, открытом с обоих торцов контейнере, имеющем продольную по длине контейнера радиальную перегородку высотой (0,5 - 1,0)R и помещенном в кварцевый реактор, причем перед нагревом оксиды перемешивают вращением контейнера вокруг своей оси в течение 20 - 30 мин со скоростью 2 - 4 об/мин с одновременным пропусканием паров тетрэхлорида углерода, а в процессе нагрева и изотермической выдержки продолжают перемешивание образующегося твердого продукта.

Таблица 1

Через 5 мин после включения вращения контейнера реактор разбился из-за ударов колеблющегося при вращении контейнера. Цель изобретения не достигнута, в продукте мало гранул и имеется 4 крупных опека.

Увеличение времени синтеза не влияет на достижение цели при благоприятном гранулометрическом составе. Цель достигается и при меньшей длительности синтеза (10,5 ч).

11

1675209

Таблица 3