Способ получения хлорсиланов из аморфного кремнезема для производства кремния высокой чистоты Российский патент 2017 года по МПК C01B33/107 

Изобретение относится к химии кремния и может быть использовано для производства кремния полупроводникового качества.

Для производства кристаллического кремния полупроводникового качества в мировой практике применяется хлоридный метод, при котором порошок технического кремния подвергается гидрохлорированию с образованием газообразных хлорсодержащих соединений кремния (хлорсиланов). После очистки и разделения газов, покидающих реактор, где происходит гидрохлорирование кремния, выделяют особо чистый трихлорсилан, который подвергается водородному восстановлению, в результате получают поликристаллический кремний (ПКК) с содержанием суммы примесей меньше чем 10^-4 мас.%. Полученный ПКК пригоден для использования в полупроводниковом производстве. Способ описан в книге «Технология полупроводникового кремния» под редакцией Э.С. Фалькевича. М.: Металлургия, 1992 г. Реализация хлоридного способа связана со сложной и дорогостоящей аппаратурой, технология сложна и многозвенна. Использование хлора требует соблюдения особых условий для обеспечения безопасности окружающей среды.

Для получения кремния, пригодного в технологии изготовления солнечных батарей, на первой стадии часто используется метод карботермического восстановления высокочистого кварца с содержанием бора и титана менее 1×10^-4 мас.% и общим содержанием примесей на уровне 1×10^-3 мас.%. В качестве восстановителя применяется графит с общим содержанием примесей на вышеуказанных уровнях. Для этого шихта из кварца и графита брикетируется до размеров 2-6 мм. Брикеты загружаются в электродуговую печь высокой мощности (100 кВА), температура в зоне реакции превышает 1900°C, соотношение углерода и кварца в брикетах составляет 0,6 кг углерода на 1 кг SiO₂. Длительность процесса составляет 2 часа. Максимальное извлечение кремния может достигать 67-71 мас.%, а чистота получаемого кремния - не ниже 99,98 мас.%. Такой кремний, по мнению авторов, описанный в статье А.А. Бахтина, Л.В. Черняховского, Л.П. Кищенко, П.С. Меньшикова «Влияние качества сырьевых материалов на производство кремния высокой чистоты», журнал «Цветные металлы», №1, 1992 г., стр. 29-32, пригоден для последующей очистки и изготовления солнечных элементов.

Получение хлорсиланов для последующего синтеза ПКК основано на хлорировании технического кремния до SiCl₄ или SiHCl₃ с последующей очисткой SiCl₄ (SiHCl₃) ректификацией, сорбцией и др. методами и восстановлением при 1200°C [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2 / Ред - кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1990. - 671 с. (Статья «Кремний», стр. 508)]. Недостатком данного метода является высокая энергоемкость и, как следствие, высокая стоимость конечного продукта.

Из RU 2373147, опубликованного 20.11.2009, известен метод, согласно которому технический кремний подвергается гидрохлорированию с образованием газообразных хлорсодержащих соединений кремния (хлорсиланов), при этом реактор предварительно заполняют органическим хлорсодержащим веществом, служащим восстановителем. Скорость конверсии кремнезема при этом зависит от площади границы раздела твердых фаз, что максимизируется тщательным предварительным измельчением сырья и его гранулометрической однородностью. При этом температура синтеза может быть снижена на 20% от температуры кристаллизации SiO₂.

Из RU 2291105, US 2010008841 и US 2011008236 известно, что переработка мелкодисперсных материалов, кремнийсодержащих растительных отходов, может быть применена для получения из отходов производства риса, в частности из рисовой шелухи, диоксида кремния и выработки тепловой энергии, таким образом, может быть получено сырье высокой чистоты, которое может использоваться в полупроводниковых технологиях.

Из RU 2373147, опубликованного 20.11.2009, известен способ получения хлорсиланов для получения кремния полупроводникового качества, включающий взаимодействие двуокиси кремния с трихлоридом бора с дополнительной подачей в реактор водорода и механическую активацию сырья, обеспечивая таким образом условия для механо-химической реакции синтеза трихлорсилана и тетрахлорсилана. Аналогично можно получать тетрахлорсилан из сырья, содержащего двуокись кремния. Для конверсии тетрахлорсилана в трихлорсилан тетрахлорсилан гидрируют водородом на реакционной поверхности частиц кремнийсодержащего сырья, подвергаемого механической активации. Изобретение позволяет снизить технологические и энергозатраты на производство хлорсиланов из дешевого природного кремнезема.

В RU 2274602, опубликованном 20.04.2006 г., описан способ получения трихлорсилана из тетрахлорида кремния, данное решение может быть использовано для утилизации тетрахлорида кремния, образующегося в процессе получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана. Исходную смесь компонентов для гидрирования тетрахлорида кремния приготавливают в испарителе путем барботажа водорода через слой тетрахлорида кремния при температуре и давлении, обеспечивающих получение парогазовой смеси в мольном соотношении водорода и тетрахлорида кремния (1-3) : 1. Полученную парогазовую смесь направляют в реактор гидрирования, где в качестве реакционных поверхностей используют нагревательные элементы и экраны, установленные внутри реакционного объема, выполненные из графитовых и/или углерод-углеродных композиционных материалов. Процесс гидрирования ведут в замкнутом рециркуляционном контуре. Отходящая из реактора гидрирования парогазовая смесь содержит трихлорсилан, тетрахлорид кремния, хлористый водород и водород. Последовательно в отдельные продукты выделяют тетрахлорид кремния, трихлорсилан, хлористый водород и водород. Тетрахлорид кремния выделяют конденсацией, полученный конденсат отправляют на разделение хлорсиланов ректификацией с получением очищенного тетрахлорида кремния, который возвращают в испаритель. После выделения тетрахлорида кремния отходящую парогазовую смесь, содержащую трихлорсилан, хлористый водород, водород и хлорсиланы, компримируют с получением конденсата трихлорсилана, содержащего некоторое количество других хлорсиланов. Конденсат трихлорсилана направляют на ректификацию. Полученный после ректификации трихлорсилан направляют в испаритель. После выделения трихлорсилана из отходящей парогазовой смеси выделяют хлористый водород в адсорбере, заполненном трихлорсиланом. При этом хлористый водород растворяется в трихлорсилане, после чего полученную жидкую фазу направляют в десорбер для извлечения хлористого водорода в газовую фазу при нагревании. Хлористый водород направляют на синтез исходного трихлорсилана. Затем из отходящей парогазовой смеси выделяют водород адсорбцией на активированном угле и возвращают очищенный от примесей хлорсиланов водород в испаритель.

Прототипом заявленного изобретения является способ производства тетрахлорсилана, известный из RU 2450969, опубликованного 20.05.2012 г., включающий хлорирование аморфного диоксида кремния в присутствии углерода, охлаждение и конденсацию паров. Хлорирование аморфного диоксида кремния осуществляют в расплавленной среде хлоридов калия и натрия. Аморфный диоксид кремния является продуктом выщелачивания минерала серпентинит соляной кислотой. Жидкий тетрахлорсилан направляют на очистку от примесей. Обеспечивается равномерность распределения тепла в аппарате хлорирования и снижается содержание примесей AlCl₃ и FeCl₃ в конечном продукте.

Однако этот способ не обеспечивает получения кремния нужной степени чистоты для солнечных элементов. Нерешенными остаются экологические проблемы, обусловленные необходимостью очистки больших потоков нагретых газов на выходе из электродуговой печи от пыли диоксида кремния, что приводит, в том числе, и к высокой стоимости полученного кремния.

Настоящее изобретение позволяет получить высокочистый кремний из хлорсиланов, синтезируемых экологически безопасным способом из природного сырья, что обеспечивает более низкие себестоимость и технологические потери по сравнению с существующими способами. При этом для синтеза собственно кремния допускается использование промышленно реализуемых технологических подходов.

Технический результат заключается в получении хлорсиланов высокой чистоты с использованием экологически безопасного исходного сырья.

Техническая задача достигается за счет использования высокой чистоты восстановителя в газообразной форме, герметичности реактора и отсутствия обмена с внешней средой, совмещения стадии разделения продуктов с их конденсацией, это позволяет увеличить конверсию кремния с 70 до 95%, а также отсутствие выбросов токсичных газов, что гарантирует экологическую безопасность способа.

Предложен способ получения хлорсиланов из аморфного кремнезема для производства кремния высокой чистоты хлорированием аморфного диоксида кремния, отличающийся тем, что в реактор вводят кремнийсодержащее сырье - золу рисовой лузги, предварительно очищенную от примесей, легколетучих хлоридов металлов и измельченную, которая содержит 98 мас.% SiO₂ в аморфной форме, и восстановитель - хлорсодержащий прекурсор на основе алифатического полихлорированного соединения, при этом сырье подают в реактор, реализующий процесс конверсии в псевдосжиженном слое реагентов за счет протекания окислительно-восстановительного процесса на поверхности твердых частиц с развитой поверхностью площадью 120-250 м²/г, исходно содержащей силанольные и силоксановые группы, промотирующие процесс, с дальнейшей очисткой полученного продукта.

В качестве хлорсодержащего прекурсора на основе алифатического полихлорированного соединения используют вещества общей формулы C_nH_(2n+2)-xCl_x, где n=2,3,4,…N, х=1,2,3,…2n.

Скорость конверсии кремнезема при этом зависит от площади границы раздела твердых фаз, что максимизируется тщательным предварительным измельчением сырья и его гранулометрической однородностью. При этом температура синтеза может быть снижена на 20% от температуры кристаллизации SiO₂.

Перед синтезом необходима предварительная термообработка сырья в токе инертного газа для удаления летучих примесей и влаги, время процесса коррелируют с гранулометрическим составом шихты и площадью поверхности кремнезема. Введение восстановителя, который одновременно может являться и хлорсодержащим агентом, целесообразно осуществлять в сочетании с тем же инертным газом - Ar, He.

Процесс проводится в две стадии в нагреваемом реакторе с прецизионным контролем температуры для исключения перегрева, приводящего к кристаллизации аморфного кремнезема. Продуктом первой стадии являются хлорсиланы, в качестве кремнийсодержащего сырья в реактор вводят золу рисовой лузги, предварительно очищенную от примесей, как минимум легколетучих хлоридов металлов, а также измельченную. Наряду с ним в реакцию вводится восстановитель - алифатические полихлорированные соединения. Вторая стадия заключается в очистке полученных хлорсиланов от различного типа примесей и их разделение, после чего проводится синтез поликристаллического кремния стандартным методом.

Продукты реакции, содержащие хлорсиланы и незначительное количество хлоридов металлов, могут быть эффективно разделены, в том числе, на ректификационной колонне, по фракциям. Полученные продукты собираются в приемники для последующего получения кремния или самостоятельного дальнейшего коммерческого использования. Доминирующим продуктом при реализации данного способа является трихлорсилан.

При увеличении относительного содержания хлора в молекуле хлорсодержащего агента, который может играть одновременно роль и восстановителя, доминирующим продуктом синтеза становится тетрахлорсилан. При этом температура реакции возрастает на 10% от предыдущего значения.

Пример №1

В реактор загружают предварительно очищенную от примесей, легколетучих хлоридов металлов и измельченную золу рисовой лузги и восстановитель - хлорсодержащий прекурсор на основе алифатического полихлорированного соединения, в качестве которого используют C₂H₄Cl₂, при этом восстановитель подается в сочетании с инертным газом Ar, а также реализуется процесс конверсии в псевдосжиженном слое реагентов за счет протекания окислительно-восстановительного процесса на поверхности твердых частиц с развитой поверхностью площадью 120-250 м²/г. Продукты реакции, содержащие хлорсиланы и незначительное количество хлоридов металлов, разделяют на ректификационной колонне по фракциям и собирают в приемники.

Пример №2

Проводят аналогично Примеру№1, а в качестве алифатического полихлорированного соединения используют C₃H₇Cl.

По данным РФЭС на поверхности используемого кремнезема находится 2.2-2.3 силанольных групп на 1 нм².

Пример №3

Проводят аналогично Примеру№1, а в качестве алифатического полихлорированного соединения используют C₄H₇Cl₃.

Изобретение относится к химии кремния и может быть использовано для производства кремния полупроводникового качества. Описан способ получения хлорсиланов из аморфного кремнезема для производства кремния высокой чистоты хлорированием аморфного диоксида кремния, согласно которому в реактор вводят кремнийсодержащее сырье и восстановитель, при этом сырье подают в реактор, реализующий процесс конверсии в псевдосжиженном слое реагентов за счет протекания окислительно-восстановительного процесса на поверхности твердых частиц, исходно содержащей силанольные и силоксановые группы, промотирующие процесс, с дальнейшей очисткой полученного продукта. Технический результат: получены хлорсиланы высокой чистоты с использованием экологически безопасного исходного сырья. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения хлорсиланов из аморфного кремнезема для производства кремния высокой чистоты хлорированием аморфного диоксида кремния, отличающийся тем, что в реактор вводят кремнийсодержащее сырье - золу рисовой лузги, предварительно очищенную от примесей, легколетучих хлоридов металлов и измельченную, которая содержит 98 мас.% SiO₂ в аморфной форме, и восстановитель - хлорсодержащий прекурсор на основе алифатического полихлорированного соединения, при этом сырье подают в реактор, реализующий процесс конверсии в псевдосжиженном слое реагентов за счет протекания окислительно-восстановительного процесса на поверхности твердых частиц с развитой поверхностью площадью 120-250 м²/г, исходно содержащей силанольные и силоксановые группы, промотирующие процесс, с дальнейшей очисткой полученного продукта.

2. Способ по п. 1, где в качестве хлорсодержащего прекурсора на основе алифатического полихлорированного соединения используют соединение, выбранное из группы общей формулы C_nH_(2n+2)-xCl_x, где n=2, 3, 4,…N, х=1, 2, 3,…2n.