СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ НАНОПЛАСТИН ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2012 года по МПК C09K11/77 B82B1/00 B82Y40/00 C01F17/00 B01J13/00 

Изобретение относится к области технологий наноматериалов, конкретно к синтезу коллоидных растворов люминесцентных оксидных материалов, применяемых для нанесения ультратонких люминесцентных покрытий, а также в качестве маркеров.

Известен способ синтеза нанокристаллов диоксида церия, способных к образованию коллоидных растворов [Taekyung Yu, Jin Joo, Yong II Park, Taeghwan Hyeon. Large-Scale Nonhydrolytic Sol-Gel Synthesis of Uniform-Sized Ceria Nanocrystals with Spherical, Wire, and Tadpole Shapes // Angew. Chem. Int. Ed. 2005, V. 44, P. 7411-7414], который включает в себя термическую обработку смеси нитрата церия, олеиламина, олеиновой кислоты, триоктиламина при температуре 320°C в инертной атмосфере, выделение и очистку полученных частиц CeO₂ методом замены растворителя и редиспергирование полученных частиц в неполярном растворителе.

Недостатком известного метода является то, что он использован только для получения диоксида церия, который по сравнению с оксидами редкоземельных элементов характеризуется отсутствием целого ряда функциональных свойств, таких как фотолюминесценция, катодолюминесценция.

Известен способ синтеза коллоидных растворов наночастиц оксидов гадолиния и иттрия, допированных неодимом [J.Thomas, М.Jacqueline. Preparation of nanoparticles from metal salts or metal oxides // WO 2009107046], который включает в себя нагрев реакционной смеси из ацетатов гадолиния (иттрия) и неодима и диаммонийной соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в водном растворе до 50÷95°С с последующим добавлением к реакционной смеси лауриновой кислоты при интенсивном перемешивании раствора, добавление концентрированного водного раствора аммиака и выдержку реакционной смеси в течение 24 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры. После охлаждения лауриновая кислота затвердевает и формирует вторую фазу на поверхности водного раствора и ее отделяют декантированием, а полученный коллоидный раствор оксидных наночастиц концентрируют упариванием. Сформировавшиеся оксидные наночастицы имеют характерный размер 1÷2 нм.

Недостатком известного метода является большая продолжительность синтеза, которая затрудняет использование данного метода в промышленности, невозможность синтезировать нанопластины оксидов гадолиния и иттрия, а также слишком малый размер частиц, что отрицательно сказывается на их люминесцентных характеристиках.

Известен способ получения коллоидных растворов оксида цинка в неполярных растворителях [В.М.Бузник, В.В.Козик, В.К.Иванов, Ю.Д.Третьяков, А.С.Шапорев. Способ получения коллоидных растворов оксида цинка в неполярных растворителях // RU 2403127], который выбран в качестве прототипа. Данный способ получения включает в себя нагрев реакционной смеси из олеиламина, олеиновой кислоты и неорганического цинксодержащего прекурсора до 80÷400°C в течение 15÷30 минут в инертной атмосфере, изотермическую выдержку при температуре 200÷250°С в течение 1÷4 часов, добавление полярного растворителя, отделение скоагулировавших наночастиц центрифугированием, редиспергирование осадка в неполярном растворителе.

Недостатком прототипа является то, что он пригоден только для получения оксида цинка, возможности использования которого в качестве люминесцентного материала по сравнению с оксидами редкоземельных элементов ограничены в связи с достаточно слабым свечением и низкой термической и химической стабильностью. Также следует отметить, что с использованием данного прототипа невозможно синтезировать нанопластины люминесцентных материалов.

Изобретение направлено на изыскание способа получения люминесцентных нанопластин оксидов редкоземельных элементов с характерным средним диаметром частиц 8÷1,7 нм и толщиной 1÷17.5 нм в неполярных растворителях, характеризующийся высокой морфологической однородностью получаемых наночастиц (в каждом конкретном варианте исполнения коэффициент вариации диаметра нанопластин <10%) и пониженной себестоимостью получаемого продукта за счет использования неорганических прекурсоров редкоземельных элементов, а именно нитратов редкоземельных элементов.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения коллоидных растворов люминесцентных нанопластин оксидов редкоземельных элементов, характеризующихся средним диаметром 8÷17 нм и толщиной 1÷1,5 нм, заключающийся в том, что готовят раствор солей редкоземельных элементов в неполярных растворителях, таких как олеиламин, олеиновая кислота или их композиция, с концентрацией редкоземельных элементов 0.05÷0,1 молей на литр растворителя, нагревают раствор в инертной атмосфере аргона до 80÷100°С и выдерживают при этой температуре в течение 15÷30 минут, затем добавляют дифениловый эфир из расчета 5÷10 молей эфира на 1 моль редкоземельных элементов, нагревают смесь до 250÷300°С и выдерживают при данной температуре 1÷2 часа, к полученной смеси добавляют избыток полярного растворителя, скоагулировавшиеся наночастицы отделяют от раствора центрифугированием и проводят редиспергирование осадка до получения оптически прозрачного коллоидного раствора, для чего осадок растворяют в избытке гептана.

Целесообразно, что в качестве неорганических солей редкоземельных элементов используют нитраты гадолиния, европия, тербия и иттербия.

Возможно, что в качестве полярного растворителя используют ацетон.

Также целесообразно, что композицию из олеиламина и олеиновой кислоты готовят в соотношении 5÷7 к 1.

Для синтеза коллоидных растворов оксидов редкоземельных элементов используют следующие исходные реагенты: гадолиния нитрат гексагидрат (Gd(NO₃)₃·6H₂O, ч.д.а., Aldrich), европия нитрат пентагидрат (Eu(NO₃)₃·5H₂O, ч.д.а., Aldrich), тербия нитрат пентагидрат (Tb(NO₃)₃·5H₂O, ч.д.а., Aldrich), иттербия нитрат гексагидрат (Yb(NO₃)₃·6H₂O, ч.д.а., Aldrich), олеиламин (C₁₈H₃₇N, тех., Fluka), олеиновая кислота (СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН, ч.д.а., Fluka), дифениловый эфир (С₁₂Н₁₀О, ч.д.а., Fluka). В ходе синтеза для очистки и формирования коллоидных растворов используют также следующие растворители: ацетон (C₃H₆O, ч., Химмед), гептан (С₇Н₁₆, эталонный, Экрос). Синтез проводят в трехгорлой колбе в инертной атмосфере (аргон, ч.) с использованием обратного водяного холодильника для предотвращения испарения легкокипящих компонентов реакции. Для синтеза заданные количества нитратов редкоземельных элементов, олеиламина и олеиновой кислоты помещают в колбу и нагревают до 80÷100°C с последующей выдержкой при данной температуре в течение 15÷30 минут до полного растворения неорганических солей. Нагрев осуществляют с использованием колбонагревателя с контролем температуры реакционной смеси при помощи выносной термопары. Изотермическая выдержка при данной температуре приводит к полному растворению нитратов редкоземельных элементов в реакционной среде с формированием олеатов редкоземельных элементов. При более низких температурах, ниже 80°C, не происходит растворения неорганических солей, а при температуре выше 100°C начинается их термическое разложение. После полного растворения нитратов редкоземельных элементов к реакционной смеси добавляют дифениловый эфир в количестве, достаточном для полного покрытия формирующихся частиц, после чего колбу нагревают до температуры 250÷300°C с последующей выдержкой при данной температуре в течение 60÷120 минут.

Полученный раствор охлаждают, добавляют к нему избыток ацетона, после чего наблюдается выпадение белого осадка коагулировавших коллоидных частиц оксидов редкоземельных элементов. Осадок отделяют центрифугированием, после чего редиспергируют его в гептане.

Анализ полученных коллоидных растворов производят с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии (на просвечивающем электронном микроскопе Leo 912АВ с последующим определением из фотографий размера 200-300 частиц и определением среднего размера частиц) и люминесцентной спектроскопии (на люминесцентном спектрометре Perkin-Elmer LS 55 с последующим определением положения полосы поглощения, идентификацией основных полос испускания и оценкой эффективности люминесценции). Согласно литературным данным механизм формирования оксидов редкоземельных элементов (RE) из ионов RE³⁺ в описанных выше условиях заключается в высокотемпературном сольволизе олеатов редкоземельных элементов с образованием связи RE-OH; в ходе последующей дегидратации происходит образование оксидов редкоземельных элементов.

Исследование влияния концентрации неорганических солей в исходном растворе показало, что при концентрациях ниже 0.05 молей на литр растворителя выход конечного продукта слишком мал, а при концентрациях выше 0.1 моль на литр растворителя происходит сильная агрегация и сращивание формирующихся частиц оксидов редкоземельных элементов.

Было установлено, что синтез при температурах ниже 250°C не приводит к формированию коллоидных частиц оксидов редкоземельных элементов. Также было установлено, что термическая обработка при температурах выше 300°C приводит к формированию полидисперсного продукта, содержащего частицы оксидов редкоземельных элементов размером 10-10000 нм. В то же время в диапазоне 250-300°C наблюдается формирование коллоидных нанопластин оксидов редкоземельных элементов, включая гадолиний, европий, тербий и иттербий, растворимых в неполярных растворителях.

Композицию из олеиламина и олеиновой кислоты готовят в соотношении 5÷7 к 1 из соображений обеспечения полноты растворения солей редкоземельных элементов в олеиламине.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:

Фиг.1. Микрофотография (слева) и диаграмма распределения частиц по размерам (справа) для образца оксида гадолиния допированного европием, синтезированного при 280°C.

Фиг.2. Микрофотография (слева) и диаграмма распределения частиц по размерам (справа) для образца оксида гадолиния допированного европием, синтезированного при 300°C.

Исследование влияния температуры синтеза на микроморфологию получаемых частиц показало, что увеличение температуры синтеза закономерно приводит к увеличению среднего диаметра частиц (Фиг.1 и 2). В то же время увеличение продолжительности синтеза способствует некоторому снижению среднего размера частиц, что может свидетельствовать о растворимости частиц оксидов редкоземельных элементов в реакционной среде. Таким образом, варьирование параметрами стадии образования нанопластин, такими как температура и продолжительность, позволяет получать коллоидные растворы нанопластин оксидов редкоземельных элементов с характерным средним диаметром частиц 8÷17 нм и толщиной 1÷1.5 нм в неполярных растворителях.

Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Пример 1

Для приготовления коллоидных растворов оксида гадолиния, допированного европием из расчета 0.08 моля RE на литр растворителя, 0.625 г нитрата гадолиния, 0.313 г нитрата европия, 20 мл олеиламина, 4 мл олеиновой кислоты помещали в реактор (трехгорлую колбу) с инертной атмосферой (аргон), нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре 15 минут, добавляли 1 мл дифенилового эфира, что соответствовало 5 молям эфира на 1 моль RE, нагревали смесь до 280°C, выдерживали при данной температуре 2 часа. К полученному раствору добавляли 60 мл ацетона, выпавший осадок отделяли центрифугированием, отцентрифугированный осадок растворяли в 10 мл гептана для получения оптически прозрачного коллоидного раствора. Полученные коллоидные нанопластины имели средний диаметр 10.5 нм и толщину 1÷1,5 нм (см. Фиг.1).

Для полученных нанопластин были определены люминесцентные характеристики. Установлено положение основных полос люминесценции ионов Eu³⁺ (596 нм, 615 нм, 624 нм). Эффективность люминесценции определяли на основании коэффициента ассиметричности (отношение интенсивности основной полосы при 615 нм и полосы при 596 нм), который для данного образца составил 2.2.

Пример 2

Для приготовления коллоидных растворов оксида гадолиния, допированного европием из расчета 0.08 моля RE на литр растворителя, 0.625 г нитрата гадолиния, 0.313 г нитрата европия, 20 мл олеиламина, 4 мл олеиновой кислоты помещали в реактор (трехгорлую колбу) с инертной атмосферой (аргон), нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре 15 минут, добавляли 2 мл дифенилового эфира, что соответствовало 10 молям эфира на 1 моль RE, нагревали смесь до 300°C, выдерживали при данной температуре 1 час. К полученному раствору добавляли 60 мл ацетона, выпавший осадок отделяли центрифугированием, отцентрифугированный осадок растворяли в 10 мл гептана для получения оптически прозрачного коллоидного раствора. Полученные коллоидные нанопластины имели средний диаметр 15.5 нм и толщину 1÷1,5 нм (см. Фиг.2).

Для полученных нанопластин были определены люминесцентные характеристики. Установлено положение основных полос люминесценции ионов Eu³⁺ (596 нм, 615 нм, 624 нм). Эффективность люминесценции определяли на основании коэффициента ассиметричности (отношение интенсивности основной полосы при 615 нм и полосы при 596 нм), который для данного образца составил 3.5.

Пример 3

Для приготовления коллоидных растворов оксида тербия из расчета 0.05 моля RE на литр растворителя 0.533 г нитрата тербия, 20 мл олеиламина, 6 мл олеиновой кислоты помещали в реактор (трехгорлую колбу) с инертной атмосферой (аргон), нагревали до 80°C, выдерживали при этой температуре 15 минут, добавляли 2 мл дифенилового эфира, что соответствовало 10 молям эфира на 1 моль RE, нагревали смесь до 250°C, выдерживали при данной температуре 2 часа. К полученному раствору добавляли 60 мл ацетона, выпавший осадок отделяли центрифугированием, отцентрифугированный осадок растворяли в 20 мл гептана для получения оптически прозрачного коллоидного раствора. Полученные коллоидные нанопластины имели средний диаметр 8 нм и толщину 1÷1.5 нм.

Для полученных нанопластин были определены люминесцентные характеристики. Установлено положение основных полос люминесценции ионов Tb³⁺ (414 нм, 487 нм, 544 нм и 584 нм).

Пример 4

Для приготовления коллоидных растворов оксида иттербия из расчета 0.1 моля RE на литр растворителя 0.900 г нитрата иттербия, 15 мл олеиламина, 5 мл олеиновой кислоты помещали в реактор (трехгорлую колбу) с инертной атмосферой (аргон), нагревали до 80°C, выдерживали при этой температуре 15 минут, добавляли 2 мл дифенилового эфира, что соответствовало 7 молям эфира на 1 моль RE, нагревали смесь до 300°C, выдерживали при данной температуре 1 час. К полученному раствору добавляли 60 мл ацетона, выпавший осадок отделяли центрифугированием, отцентрифугированный осадок растворяли в 20 мл гептана для получения оптически прозрачного коллоидного раствора. Полученные коллоидные нанопластины имели средний диаметр 17 нм и толщину 1÷1.5 нм.

Для полученных нанопластин были определены люминесцентные характеристики. Установлено положение основной полосы ИК-люминесценции ионов Yb³⁺ (975 нм).

Таким образом, предлагаемый метод синтеза позволяет получать коллоидные растворы нанопластин оксидов редкоземельных элементов в неполярных растворителях. Преимуществами настоящего изобретения являются: высокая морфологическая однородность получаемых частиц, обеспечивающая стабильность функциональных (фото- и катодолюминесцентных) характеристик; использование в качестве исходных веществ неорганических солей редкоземельных элементов, что позволяет значительно снизить стоимость синтеза за счет отказа от использования дорогостоящих металлорганических реагентов; возможность получения новых материалов, пригодных для создания ультратонких люминесцентных покрытий.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для нанесения ультратонких люминесцентных покрытий и для получения маркеров. Готовят раствор солей редкоземельных элементов, например нитратов гадолиния, европия, тербия и иттербия, в неполярных растворителях - олеиламине, олеиновой кислоте или их композиции с концентрацией редкоземельных элементов 0,05÷0,1 молей на литр. Раствор нагревают в инертной атмосфере аргона до 80÷100°С и выдерживают при этой температуре в течение 15÷30 минут. Затем добавляют дифениловый эфир из расчета 5÷10 молей эфира на 1 моль редкоземельных элементов, нагревают смесь до 250÷300°С и выдерживают 1÷2 ч. К полученной смеси добавляют избыток полярного растворителя - ацетона. Скоагулировавшиеся наночастицы отделяют от раствора центрифугированием и проводят редиспергирование осадка в избытке гептана. Получают коллоидные растворы люминесцентных нанопластин оксидов редкоземельных элементов со средним диаметром 8÷17 нм и толщиной 1÷1,5 нм. Изобретение позволяет получать люминесцентные нанопластины высокой морфологической однородности, обеспечивающей стабильность их фото- и катодолюминесцентных характеристик. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

1. Способ получения коллоидных растворов люминесцентных нанопластин оксидов редкоземельных элементов, характеризующихся средним диаметром 8÷17 нм и толщиной 1÷1,5 нм, заключающийся в том, что готовят раствор солей редкоземельных элементов в неполярных растворителях, таких как олеиламин, олеиновая кислота или их композиция, с концентрацией редкоземельных элементов 0,05÷0,1 молей на литр растворителя, нагревают раствор в инертной атмосфере аргона до 80÷100°С и выдерживают при этой температуре в течение 15÷30 мин, затем добавляют дифениловый эфир из расчета 5÷10 молей эфира на 1 моль редкоземельных элементов, нагревают смесь до 250÷300°С и выдерживают при данной температуре 1÷2 ч, к полученной смеси добавляют избыток полярного растворителя, скоагулировавшиеся наночастицы отделяют от раствора центрифугированием и проводят редиспергирование осадка до получения оптически прозрачного коллоидного раствора, для чего осадок растворяют в избытке гептана.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганических солей редкоземельных элементов используют нитраты гадолиния, европия, тербия и иттербия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют ацетон.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что композицию из олеиламина и олеиновой кислоты готовят в соотношении 5÷7 к 1.