Способ определения трикритической точки Советский патент 1991 года по МПК G01N21/23 

Изобретение относится к исследованию сегнетоэлектрических материалов с помощью оптических методов.

Целью изобретения является упрощение и повышение точности определения трикритической точки.

Физическая сущность способа заключается в следующем. Термодинамический потенциал согласно двухподрешеточной модели записывается в виде

P +yiPiPz+XzP P2.

где а ,02. . ,уъ . 5i - коэффициенты термодинамического потенциала;

ю оеия

аоой

(1)

ты

PL Pi - поляризация соответственно первой и второй подрешеток.

Так как решетки неэквивалентны , при этом за фазовый переход ответственна только первая подрешетка, (T - То), где Т - температура Кюри-Вейсса, аг не за висит от температуры в параэлектриче- ской фазе. Для фазового перехода второго рода / 0 ,5 0 ,ai ai(T - Т0).

Минимизируя (1) по Р2, получают связь Pi и Ра

Р2 у Р1+у И,(2)

где у1 / -к/к .

о VJ

ю го ю

00

Подставляя (2) в (1) и минимизируя полученное выражение по Pi, получают выражение для Pi

pi()ji/2 о)

Тогда для суммарной поляризации Р, равной Pi + Ра, имеют

(4) (5)

Р (1 + y )

Р2 У1РАУ2Р41+УЗР6,

гдеу1 (1+у )2;

у2 2(1+у|)ум;

Уз (.

Спонтанное двулучепреломление механически свободного кристалла в первом приближении ограничивают квадратичной зависимостью от поляризаций подрешеток

Ans RiP2i + R2P2 + R3PiP2 + ... ,(6) где в коэффициентах Ri, R2, Вз учтены добавки, связанные с упругооптическим эффектом (для простоты обозначений опущен индекс, характеризующий срез кристалла). Третье слагаемое, связывающее две подре- шетки в известном, опускают, что недостаточно корректно и является одной из причин низкой точности определения трикритической точки.

Однако при подстановке (2) в (6) появляются члены четвертой и шестой степеней по PL Это указывает на то, что для двухподре- шеточных сегнетоэлектриков нельзя ограничиваться только второй степенью Р в разложении (6). Ввиду наличия двух подрешеток членами, пропорциональными четвертой степени поляризации, являются Р 1, Р42, P2iP22, P3lP2, PiP32.

В результате получают выражение для Ans(T) с точностью д четвертой степени Pi

Ans(P) RP2H RP4i,(7)

где R и R - новые константы.

Из сравнения (5) и (7) видно, что в двухподрешеточной модели в общем случае не может быть пропорциональности между Ans(T) и Р2(Т).

С целью обработки полученных результатов на ЭВМ с функцией (7) проводят ряд преобразований, в результате которых спонтанное двулучепреломленио записывается в виде

Д-aV

+ с W,

rAeP2 f1 V+T()

:

b

31

t Oc-T};

Тс - температура фазового перехода. Для определения знака и величины параметра b , связанного с коэффициентом термодинамического потенциала / используют критерий наименьших квадратов и мип

0 нимизацию функции вида у 2 (Дэ1i 1

ДТ|)2- 0, где Дз А пз(П; ДТ| - экспериментальные и теоретические значения спонтанного двулучепреломления соответственно

5 методом прямого поиска Хуку и Дживсу.

Параметр b , при котором минимизация функции (р окончена, и есть искомая величина, имея рассчитанные значения параметра и концентрации примесей для трех кристал0 лографических направлений строят графики зависимости Ь1 от X. Точки пересечения графика Ь1 с осью X определяют трмкритиче- ский переход. В качестве X выбирают среднее из трех X.

5 Использование дополнительных измерений температурных зависимостей двулучепреломления в двух других кристаллографических направлениях и расчет параметра Ь1, характеризующего степень удаленности от трикритической точки -на основании двухподрешеточной модели Дворжака-Ишибаши, исходя из непропорциональности между спонтанным двулучепреломлением и квадратом спон5 тайной поляризации, позволяет повысить точность определения трикритической точки.

На фиг. 1 представлены температурные зависимости изменения двулучепреломле0 ния кристалла (NH4)o,94 Ко.обЬ SCM в а (1), b (2) и с (3) срезах относительно их значений при комнатной температуре.

На фиг. 2 представлены температурные зависимости спонтанного двулучепрелом5 ления кристалла ()o,94 Ко, SChj в а(1), Ь(2) и с(3) срезах, на фиг. 3 - температурная зависимость спонтанной поляризации кристалла (NH4)o,94 Ко, S04 вдоль направле- ния, измеренная с помощью

0 пироэлектрического заряда.

На фиг. 4 представлены экспериментальные Ans и рассчитанные теоретически Дт зависимости спонтанного двулучепреломления от разности температур (Тс - Т)

5 кристалла (NH4)o,94 Ко.обЬ S04 в а (1), b (2) и с (3) срезах (точки, рассчитанные теоретически,обозначены символом }.

На фиг, 5 представлены зависимости параметра Ь1 от концентрации ионов калия

в кристаллах (NH4)i-x КХЬ SU4 вдоль а(2), Ь(1) и с(3) кристаллографических осей.

При изменении двулучепреломления кристаллов (NH4)i-x Kxjz S04 используют известную формулу An Г/d,где Г - разность хода двух волн; d - толщина кристалла, которая измеряется микрометром. Измерение разности хода проводят компенсатором Се- нармона. Источником излучения с длиной волны 0.63 мкм служил He-Ne-лазер. Образцы представляют собой плоскопараллельные пластины, перпендикулярные кристаллографическим осям а, Ь, с, или призмы, ребра которых также перпендикулярны осям а, Ь, с.

Предварительную ориентировку образцов определяют естественными гранями. Точная ориентировка производится на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,0 в СИ К а излучении. Образцы изготавливают с содержанием ионов К+ 0,021-0,33.

На фиг. 1 приведены температурные зависимости двупреломления Дпа, An ь, Апс относительно их значений при комнатной температуре для кристалла (NH4)o,94 Ко,

S04.

Экстраполяция температурных зависимостей Апа, А пь, А Пс в область температур ниже Тс так, как показано на фиг. 1 штриховой линией, позволяет выделить спонтанный вклад в двулучепреломление, связанный с сегнетоэлектрическим упорядочением. На фиг. 2 приведены температур- нь-е зависимости спонтанного двулучепреломления AnsfT) для этого же кристалла, главной особенностью которых является их непропорциональность температурным зависимостям квадрата спонтанной поляризации Р (Т), что доказывает необходимость учета в разложении Ans(P) по поляризациям (подрешеток и полной) членов степени выше второй.

Аналогично получены температурные зависимости спонтанного двулучепреломления A ns(T) для кристаллов типа (NH4)i-x S04 с X 0; 0,021; 0,06; 0,1 вдоль трех кристаллографических направлений а, Ь, с.

С помощью ЭВМ методом наименьших квадратов с использованием минимизации функций прямым поиском по Хуку и найдены параметры Ь для указанных кристаллов.

Полученные результаты сведены в таблицу.

При этом отличное совпадение теоретических кривых Дт(Т) с экспериментальными Ans(T) для всех концентраций К. На фиг. 4 представлены экспериментальные и рассчитанные теоретически кривые Дт(Т) зависимости спонтанного двулучепреломления от разности температур (То - Тс) кристалла (NH4)o,94 Ko,06J2 S04 для трех срезов а, Ь, с. Для других концентраций калия аналогич- 5 ные графики опущены.

На основании данных таблицы строят графики зависимости Ь1 от концентрации ионов К+ для а, Ь, с срезов (фиг. 5). Определяют для каждой кривой X, при которой Ь 0 0, а в качестве искомой выбирают среднее из трех значений X. Концентрация ионов К+, соответствующая трикритическому переходу в кристалле (NH4)i-x KXJ2 S04, составляет Х 0,0118± 0,003,

5 Технико-экономические преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что способ определения трикритической точки по экспериментальным результатам двулучепреломления позволяет исключить

0 громоздкий и трудоемкий эксперимент, т.е. упрощает его.

Использование дополнительных измерений температурных зависимостей двулучепреломления в двух других

5 кристаллографических направлениях и в расчет параметра К, характеризующего степень удаленности от трикритической точки, исходя из непропорциональности между спонтанным двулучепреломлением и квад0 ратом спонтанной поляризации на основе двухподрешеточной модели Дворжака- Ишибаши, позволяет повысить точность определения трикритической точки. Формула изобретения

5 Способ определения трикритической точки, основанный на определении концен- трации примеси в испытуемом образце сег- нетоэлектрическогоматериала,

заключающийся в том, что для различных

0 концентраций примеси измеряют температурные зависимости двулучепреломленмя An (Т) в одном из трех кристаллографических направлений, выделяют спонтанный вклад в двулучепреломление An1s(T) из

5 Дп (Т) для каждой концентрации примеси, определяют для каждой концентрации примеси параметр К, характеризующий количе- ственно степень удаленности от трикритической точкм, строят график зави0 симости параметра К от концентрации примеси, а концентрацию, по которой судят о наступлении трикритической точки, определяют при К 0, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения точно5 сти, дополнительно измеряют температурные зависимости (Т) в двух кристаллографических направлениях, выделяют спонтанный вклад в двулучепреломление An2 3s(T) изАп2 5(Т) для этих

направлений, строят графики зависимостей An s(T) для трех кристаллографических направлений, и апроксимируют графики зависимости Д n i3sfO, исходя из двухподре- шеточной модели Дворжака-Ишибаши, многочленом

Д а1т1 + с1(т1)2,

г.+(.ь)

c -Rfc:

t-Tc-T;

at

«1

Тс-Т

Т - температура Кюри-Вейсса;

Тс - температура фазового перехода;

a ai-g;

P-fr

У1 . аи

.

где «1 fa ,5i ,yi ,ou- константы термодинамического потенциала в двухподрешеточ- ной модели Дворжака-Ишибаши;

R, R - коэффициенты в разложении спонтанного двулучепреломления по поляризациям подрешеток, в которых учтены добавки. связанные с упругооптическим эффектом, причем в качестве параметра К принимают величины Ь1, определяют для каждой концентрации примеси параметр К для двух других кристаллографических направлений, строят графики зависимости К от концентраций примесей для двух других кристаллографических направлений, определяют концентрации, при которых К 0 для двух других кристаллографических направлений, а в качестве концентрации, характеризующей трикритическую точку, выбирают среднее из трех значений концентраций примесей.

Изобретение относится к исследованию сегнетоэлектрических материалов с помощью оптического метода и может быть использовано для определения трикритической точки при атмосферном давлении в результате частичного замещения собственных ионов кристаллами ионами примеси, что открывает возможность создавать сег- нетоэлектрические вещества с заранее заданными свойствами. Цель изобретения - упрощение,и повышение точности определения трикритической точки. Указанная цель достигается тем, что для определения трикритической точки достаточным и необходимым являются температурные исследования двулучепреломления для различных концентраций вдоль трех кристаллографических направлений, а при расчете параметра, характеризующего степень удаленности от трикритической точки, исходят из непропорциональности между спонтанным дву- преломлением и квадратом спонтанной поляризации на основании двухподрешеточной модели Дворжака-Ишибаши. 5 ил., 1 табл. сл с

т,п по

180

190200

Фиг 2

ДпьШ

24 20 16 12

8

Ц

О

2Ю

-ZOO

-150-ЮО

ФиеЗ

4/ts-fl

15

Ю

& & ®

&&

«

# #

- a «ъ « .

(ТС-Г),Л

Фиг4

s

Sff

&

& & # & & &

;

ъ « .

5

7/

JL« / --3Ј#

S-T-i. . ,

ДЛУ aw/

Йй5