Способ получения изомеризованного растительного масла Советский патент 1991 года по МПК C07C69/52 

Изобретение относится к производству высыхающих на воздухе красок, лаков, покрытий, облицовок, слоистых материалов, обоев, сварочных присадок, литейных форм, адгеэивов и пропиток для волокон, а именно

к способам получения изомеризованного растительного масла.

Целью изобретения является интенсификация процесса и улучшение качества целевого продукта за счет устранения побочных реакций.

Растительное масло нагревают до температуры 273-405 К в среде апротонного растворителя в количестве 30-900% от массы масла в атмосфере нейтрального газа в присутствии катализатора изомеризации - алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов в количестве 0,1-6% от массы масла в виде суспензии в части или во всем количестве апротонного растворителя, обработанной ультразвуком с частотой 21 - 25 кГц в течение 5-50 мин. Обрабатывают полученный продукт минеральной кислотой в стехиометрическом соотношении к массе катализатора. Отделяют из смеси твердую фазу продуктов взаимодействия кислоты с катализатором фильтрацией или центрифугированием, отгоняют растворитель из оставшейся смеси и промывают выделенное масло водой. Кроме этого, в масло и/или растворитель, и/или реакционную смесь вводят стабилизатор, выбранный из ряда: сульфат натрия, сульфат .кальция, сульфат марганца, галид кальция, карбонат калия, гранулированная окись алюминия, гидрид натрия, гидрид лития, гидрид калия, гидрид кальция, гидрид бария, цеолиты 4А и 5А или их смеси в количестве 0,1-10% от массы масла, перед отделением твердой фазы в реакционную смесь добавляют воду в количестве 0,1-18% от массы масла и растворителя, Катализатор изомеризации и стабилизатор вводят непрерывно прямотоком или противотоком относительно масла, а в качестве минеральной кислоты берут соляную, серную и/или фосфорную кислоту.

В качестве катализаторов изомеризации используют алкоголяты следующих металлов: Na, К, Са, Mg, Zn, AI, с одноатомными спиртами, имеющими 1-12 атомов углерода, предпочтительно 1-6, к которым относятся метанол, этанол, пропа- нол, гексанол, октанол и нонанол. В качестве апротонных растворителей используют диэтилформамид, диэтилацетамид, диметилсульфоксид, диэ- тил эфир гликоль, тетраметилсульфон, n-метилпирролидон, триамид гексаметил- фосфорной кислоты, циклогексанон, эти- ленкарбонат и т.д.

При выбранных условиях обеспечивается ускорение основной реакции изомеризации в 3-4 раза и устранение побочных реакций типа гидролиза, аминолиза и полимеризации. При этом обработка ультразвуком позволяет получить оптимальное распределение и средние размеры частиц катализатора и стабилизатора с развитой реакционной поверхностью СтаЬилизиру

ющие добавки действуют при этом как вещества, связывающие воду в реакционной среде, которая может разлагать катализатор, понижая его концентрацию и способствуя побочным реакциям продуктов распада катализатора с маслом. Ввод в реакционную смесь минеральной кислоты позволяет регулировать и задавать оптимальную продолжительность процесса изомеризации.

0 При этом образующийся осадок солей катализатора и стабилизатора, который плохо или совсем не растворяется в смеси масло- растворитель, может быть выведен центри- фугированием или фильтрацией.

5 Добавление воды облегчает проведение центрифугирования и фильтрации. Кроме этого, при последующей промывке масла водой не образуется эмульсия. В результате получают масло светлого цвета, не отличаю0 щееся от цвета исходного масла. Содержание свободных жирных кислот в нем приближается к сырому маслу или несколько выше. Кроме этого, оно не содержит минеральных кислот.

5Пример1.В термостатированный

реактор, снабженный смесителем, впускным и выпускным отверстиями для газообразного азота и парциальным конденсатором горячего орошения, вводят

0 100 г рапсового масла с низким содержанием эруковой кислоты и 60 г диметилформа- мида и содержимое смешивают при 293 К в течение 1 ч. Затем добавляют 69 г суспензии, полученной в результате обработки

5 ультразвуком частотой 21 кГц в течение 15 мин смеси 4 г метилата калия и 65 г диметилформамида. Через 6 ч получают изомеризованное рапсовое масло с эффективностью сопряжения 95% и кислотным

0 числом 1,6 мг КОН/г масла.

Пример2.В реактор, используемый в примере 1, дополнительно снабженный соединителем приемной трубки, непрерывно подают 100 г/ч рапсового масла с низким

5 содержанием эруковой кислоты, нагретого до температуры 340 К, и прямотоком 128 г/ч суспензию 125 г диметилформамида и 3 г метилата калия, полученную аналогично примеру 1. Время пребывания смеси в реак0 торе 60 мин. Получают изомеризованное масло с коэффициентом сопряжения 96% и кислотным числом 1,2 мг КОН/г масла.

Пример 3. В реактор, используемый в примере 1. подают 100 г рапсового масла

5 с низким содержанием эруковой кислоты, 60 г диметилАормамида и 10 г гранулированной окиси алюминия и все компоненты перемешивают при 293 К в течение 2 ч. Затем в реактор подают суспензию 4 г метилата калия в 65 г диметилформамида,

содержащею 10 г гранулированной окиси алюминия, которую обрабатывают ультразвуком частотой 21 кГц в течение 15 мин, Через 7 ч получают изомеризованное рапсовое масло с коэффициентом сопряжения 96% и кислотным числом 0,8 мг КОН/г масла.

Пример 4. В реактор, используемый в примере 1, вводят 20 г цеолита 4А и непрерывно подают 100 г/ч рапсового масла с низким содержанием эруковой кислоты, нагретого до 340 К, и 125 г/ч диметилформамида, содержащего суспензию 3 г метилата калия, полученную путем ультразвуковой обработки, аналогично примеру 3. Через 60 мин получают изомеризованное масло с коэффициентом сопряжения 99% и кислотным числом 1,2 мг КОН/г масла.

Пример 5. В реактор, нагреваемый водяной рубашкой, объемом 1 л, снабжен- ный мешалкой, впускным и выпускным отверстиями для нейтрального газа, для изомеризации подают 100 г рапсового масла с низким содержанием эруковой кислоты и 150 г суспензии диметилформамчда и ме- тилата калия, обработанной ультразвуком, аналогично примеру 4 Процесс ведут при температуре 323 К. Через 0.5 ч в реактор подают 2,14 г концентрированной серной кислоты (в стехиометрическом отношении к катализатору) и отключают нагрев реактора. Содержимое реактора охлаждают до 295 К и отделяют твердый осадок нз центрифуге при 500 об/мин в течение 0,5 ч. Смесь масла с диметилформамидом после очистки от осадка возвращают в реактор и отгоняют растворитель при температуре 343 К и давлении 5,32 кПа. В остатке получают готовый продукт со степенью изомеризации 98% от теоретической величины с цветом по шкале Гарднера 6, что соответствует цвету исходного масла, и кислотным числом 1,2 мг КОН/г масла. Изомеризованное масло не содержит серной кислоты.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 5, но в реакционную среду вводят в качестве стабилизатора 5 г сульфата магния. После проведения реакции изомеризации е течение 3 ч в смесь добавляют 2,14 г концентрированной серной кислоты, снижают температуру до 293 К, после чего добавляют 10 мл воды и содержимое реактора фильтруют. Из отфильтрованной смеси диметилформамид отгоняют при давлении 133 кПа. Степень изомеризации полученного масла составля- ет 98% от теоретической величины, цвет по шкале Гарднера 6, кислотное число 1,5 мг КОН/г масла.

Пример. В реактор, используемый в примере 5, подают 100 г соевого, мае/fa,

50 г диметилформамида и 3 г карбоната калия. Смесь перемешивают в течение 0,5 ч при 303 К. Затем в реактор подают суспензию, состоящую из 80 г диметилформамида, 3 г этилата калия и 5 г гидрида кальция, которую получают обработкой ультразвуком с частотой 24 кГц в течение 25 мин. Через 1 ч в реактор подают 3,13 г 75%-ной фосфорной кислоты ( в стехиометрическом отношении к катализатору) и отключают нагрев реактора. Содержимое реактора охлаждают до температуры 295 К, центрифугируют при 8000 об/мин в течение 0,5 ч и из жидкой фазы удаляют растворитель вакуумной перегонкой. Степень изомеризации полученного масла составляет 96% от теоретической величины.

Примерв. В реактор, используемый в примере 5, подают 100 г льняного масла, 100 г диметилформамида и 5 г галида кальция. Смесь перемешивают при температуре 323 К в течение 0,5 ч Затем в реактор подают суспензию, состоящую из 100 г диметилформамида, 2 г трет-бутилата калия, 3 г сульфата натрия и 3 г гидрида лития, которую получают обработкой ультразвуком частотой 21 кГц в течение 40 мин. Через 15 мин в реактор подают стехиометрическое количество концентрированной соляной кислоты, содержимое перемешивают 30 мин, после «его добавляют 15мл воды. Реакционную смесь разделяют на базы, из фазы масла отгоняют растворитель, масло промывают водой и сушат. Полученное масло имеет степень сопряжения 99% от теоретической, кислотное число 0,8 мг КОН/г масла и цвет по шкале Гарднера 5.

П р и м е р 9 (по известному способу). В реактор, используемый в примере 5, вводят 100 г рапсового масла, 125 г диметилформамида и 4 г метилата калия. Содержимое реактора перемешивают при температуре 365 К в течение 4 ч, отгоняют растворитель, обрабатывают остаток минеральной кислотой и промывают водой. Полученное масло имеет степень изомеризации 70%, кислотное число 8,3 мг КОН/г масла, цвет по Гарднеру 10,5 и содержит 4% полимерных веществ.

Таким образом, из представленных данных следует, что обработка растительного масла вначале катализатором изомеризации в виде суспензии в апротонном растворителе, обработанной ультразвуком с частотой 21-25 кГц в течение 5-50 мин, затем минеральной кислотой в стехиометрическом соотношении к массе катализатора с последующим разделением фаз и отгонкой растворителя позволяет ускорить процесс изомеризации с 4 до 0,5-1 ч и улучшить

качество изомеризованного масла за счет повышения степени изомеризации с 70 до 90-99%, снижения кислотного числа с 8,3 до 0,8-1,5 мг КОН/r масла и цветности.

Формула изобретения 1. Способ получения изомеризованного растительного масла путем его нагрева до 273-405 К в среде апротонного растворителя в количестве 30-900% от массы масла в атмосфере нейтрального газа в присутствии катализатора изомеризации в виде алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов в количестве 0,1-6% от массы масла, отгонки растворителя, обработки полученного продукта минеральной кислотой и промывки его водой, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и улучшения качества целевого продукта за счет устранения побочных реакций, катализатор изомеризации используют в виде суспензии в том же растворителе, обработанной ультразвуком с частотой 21 - 24 кГц в течение 5 .- 50 мин, при этом суспензию получают из части или всего количества используемого растворителя, а обработку кислотой ведут перед отгонкой растворителя, причем кислоту берут в стехи- ометрическом соотношении к массе катализатора, после чего из смеси отделяют

твердую фазу продуктов взаимодействия кислоты с катализатором фильтрацией или центрифугированием,

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что в масло и/или растворитель, и/или

реакционную смесь вводят стабилизатор, выбранный из ряда: сульфат натрия, сульфат кальция, сульфат марганца, галид кальция, карбонат калия, гранулированная окись алюминия, гидрид натрия, гидрид лития, гидрид калия, гидрид кальция, гидрид бария, цеолиты 4А и 5А или их смеси, в количестве 0,1-10% от массы масла.

3.Способ по п.1,отличающийся тем, что перед отделением твердой фазы в

реакционную смесь добавляют воду в количестве 1 - 18% от массы масла и растворителя.

4.Способ по пп.1 и2,отличающий- с я тем, что катализатор изомеризации и

стабилизатор вводят непрерывно прямотоком или противотоком относительно масла.

5.Способ по п. 1,отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты

берут соляную и/или серную, и/или фосфорную кислоту.

Приоритет по пунктам:

16.07.87 по пп.1 и 2

20.07.87 по пп.З и 4 07.09.87 по пп.5-8.

Изобретение относится к производству высыхающих на воздухе красок, лаков, покрытий, облицовок, слоистых материалов, обоев, сварочных присадок, литейных форм, адгезивов и пропиток для волокон. Целью изобретения является интенсификация процесса и улучшение качества целевого продукта за счет устранения побочных реакций. Нагревают растительное масло до 273405 К в среде апротонного растворителя в количестве 30-900% от массы масла в атмосфере нейтрального газа в присутствии катализатора изомеризации - алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов в количестве 0,1-6% от массы масла. Катализатор используют в виде суспензии, полученной из части или всего количества апротонного растворителя и обработанной ультразвуком с частотой 21-24 кГц в течение 5-50 мин. Полученный продукт обрабатывают минеральной кислотой в стехиометриче- ском отношении к массе катализатора, отделяют из смеси твердую фазу продуктов взаимодействия кислоты с катализатором фильтрацией или центрифугированием, отгоняют растворитель из оставшейся смеси и промывают выделенное масло водой. В масло и/или растворитель, и/или реакционную смесь может быть введен стабилизатор, вы бранный из ряда: сульфат натрия, сульфат кальция, сульфат марганца, галид кальция, карбонат калия, гранулированная окись алюминия, гидрид натрия, гидрид лития, гидрид калия, гидрид кальция, гидрид бария, цеолиты 4А и 5А или их смеси в количестве 0,1-10% от массы масла. Перед отделением твердой фазы в реакционную смесь добавляют воду в количестве 1-18% от массы масла и растворителя. Катализатор изомеризации и стабилизатор вводят непрерывно прямотоком или противотоком относительно масла. В качестве минеральной кислоты используют соляную, и/или серную, и/или фосфорную кислоту. СП а v| Ю О vj О W