Способ определения величины рН @ поверхности тонких диэлектрических пленок Советский патент 1992 года по МПК G01N27/417 

Изобретение относится к области исследования поверхностных свойств диэлектрических материалов, в частности направлено на определение величины рНтнз (рН токи нулевого заряда) поверхности тонких диэлектрических пленок и может быть использовано в аналитической и коллоидной химии, при контроле качества технологических процессов в микроэлектронике, при исследовании новых диэлектрических покрытий.

Известен способ определения рНтнз, включающий приготовление рабочего и эталонного растворов индифферентного электролита, имеющих одинаковый объем и состав, погружение в рабочий раствор исследуемого образца, последовательное добавление в рабочий и эталонный раствор равных количеств кислоты или щелочи и измерение рН обоих растворов, при достижении равенства рН обоих растворов определяют величину рНтнз поверхности исследуемого образца.

Данный способ основан на том. что при погружении исследуемого образца в раствор на его поверхности происходит адсорбция или десорбция протонов, что приводит к изменению рН рабочего раствора, причем величина рН измеряется при помощи, например, стеклянного электрода, помещенного в рабочий раствор. Однако указанный способ имеет достаточно ограниченную область применения, поскольку чувствительность его чрезвычайно сильно зависит от

V|

00

о

развитости поверхности образца, т.е. от отношения истинной площади поверхности к видимой (фактор шероховатости), По существу этот метод может быть применим только к поверхностям с фактором шероховатости порядка 10000. Такому требованию удовлетворяют порошки диэлектрических материалов (S102, , TI02, BN и т.п.) либо пористые пленки (например, си- ликогеля, используемые в датчиках влажности). Для пленок же с фактором поверхности, близким к единице, этот метод практически неприменим, поскольку разрешающей способности рЫ-метров недостаточно для регистрации изменений рН на уровне . Кроме того, данный способ достаточно трудоемок, требует использования точных титраторов и рН-метров.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения рНтнз, включающий приготовление ряда растворов индифферентного электролита с одинаковой ионной силой и разными знамениями рН, погружение в каждый из растворов идентичных исследуемых образцов и регистрацию в каждом из растворов изменения рН в зависимости от времени, рНтнз соответствует рН того раствора, в котором изменение рН при погружении образца близко к нулю.

Преимуществом данного способа является то, что не требуется проведения длительной процедуры титрования растворов, следовательно практически исключается влияние медленных процессов растворения поверхности образца, ее гидратации, диффузии в обьем материала. Однако вследствие ограниченной чувствительности рМ-метров, используемых для регистрации изменений рН, этот способ также применяется для контроля рНтнз только образцов с сильно развитой поверхностью (фактор шероховатости порядка 10000). Для определения рНтнз поверхностей с фактором шероховатости, близким к единице, необходимо ;ia несколько порядков повысить чувствительность известного способа. Кроме того, чувствительность известного способа сильно падает при удалении отточки нулевого заряда, поскольку уменьшается относительная доля протонов, перешедших, например, с поверхности в раствор, к общему количеству ионов водорода, находящихся в растворе.

Практически осе тонкие пленки диэлектриков, получаемые методами микроэлектроники (термическая двуокись -кремния; двуокись и нитрид кремния, полученные осажденном из газовой фазы или плазмо- химичесг.им методом; TaaOs, полученная

окислением напыленной металлической пленки; А120з, полученный анодированием напыленной металлической пленки и т.п.) имеют высокий класс чистоты, поэтому фактор шероховатости таких пленок близок к единице. Указанные пленки используются в микроэлектронике в качестве покрытий, изолирующих полупроводник от внешней среды, а также в качестве чувствительных

0 слоев в иоиоселективных полевых транзисторах, предназначенных для измерения рН растворов. Определение величины рНТнз таких пленок важно как с теоретической точки зрения, поскольку этот фактор опре5 деляет механизмы обменных процессов на поверхности и, соответственно, механизм работы ионоселективных полевых транзисторов, так и с практической точки зрения, поскольку можно контролировать качество

0 технологических процессов и даже состав поверхности некоторых пленок (например,

. S13N4).

Цель изобретения - повышение чувствительности способа и расширение области

5 его использования.

На фиг.1 показан вариант схемы для регистрации временных зависимостей выходного сигнала полупроводникового чувствительного элемента: на фиг.2 - образец в

0 районе чувствительной области, разрез; на фиг.З - зависимости выходного сигнала полупроводникового чувствительного элемента от времени.

Способ осуществляется следующим образом.

Устройство для регистрации временных зависимостей выходного сигнала полупроводникового чувствительного элемента (фиг.1) содержит полупроводниковый чувст0 вительный элемент 1, выполненный в виде полевого транзистора, электрод 2 сравнения (например, Ag/AgCI), первый 3 и второй 4 регулируемые источники напряжения, три операционных усилителя 5-7, три резисто5 ра 8-10, регистрирующий прибор 11 (запоминающий осциллограф или самописец).

Полупроводниковый чувствительный элемент 1 на основе полевого транзистора (фиг.2) содержит кремниевый кристалл 12,

0 например, р-типа проводимости, в котором сформированы диффузионныз области истока 13 и стока 14 n-типа, поверхность кристалла 12 покрыта слоем тер.мически выращенной двуокиси кремния 15. причем

5 толщина этой пленки в чувствительной области (между областями истока 13 и стока 14) обычно составляет 0,1 мкм. На поверхность SI02 15 наносят исследуемую диэлектрическую пленку 16 толщиной 10-100 нм. После скрайбирования кремниевой пластины на кристаллы проводится присоединение внешних выводов и герметизация чувствительного элемента 1 эпоксидным компаундом 17..

В качестве полупроводникового чувствительного элемента может быть использована система электролит-диэлектрик-полупроводник (ЭДП).В этом случае информативным сигналом является сдвиг напряжения плоских, определяемый по сдвигу вольт-фарадных характеристик вдоль оси напряжений.

Источником 3 (фиг.1) задают напряжение на стоке полевого транзистора (200 мВ- 2 В), а источником А - ток стока (100-500 мкА). При погружении чувствительности элемента 1 вместе с электродом 2 сравнения в раствор с определенным значением рН замыкается отрицательная обратная связь через операционный усилитель 7 и электрод 2 сравнения. В результате любые изменения скачка потенциала на граниДе раздела электролит - исследуемая пленка диэлектрика компенсируются соответствующим изменением напряжения на выходе операционного усилителя 7. При этом ток стока полевого транзистора 1 поддерживается постоянным. Изменения напряжения на выходе операционного усилителя 7 регистрируются при помощи регистрирующего прибора (например, запоминающего осциллографа, самописца или просто вольтметра с соответствующим отсчетом времени по секундомеру). Регистрацию сигнала целесообразно начинать через 2 с после погружения чувствительного элемента в раствор, поскольку к этому времени оканчиваются переходные электрические процессы в измерительной схеме. Время измерения ограничивается 5 мин, так как скорость изменения выходного сигнала к этому времени становится очень небольшой, и на результатах начинают сказываться такие медленные процессы, как реорганизация и частичное растворение поверхности диэлектрической пленки, а также диффузия ионов вглубь диэлектрической пленки.

Чтобы определить рНтнз диэлектрической пленки, необходимо приготовить. IM растворов индифферентного электролита (например, КЫОз концентрации 0,1 М)с разными значениями рН в диапазоне, в котором предположительно должна находиться точка нулевого заряда. Чтобы исключить влияние индифферентного электролита, ионная сила растворов должна поддерживаться постоянной. Изготавливается соответственно N полупроводниковых чувствительных элементов с нанесен ной исследуемой диэлектрической пленкой, полупроводниковые кристаллы которых отобраны с одной и той же кремниевой подложки. Чувствительные элементы поочередно подключаются к устройству для регистра- 5 ции (фиг.1) и погружаются в раствор с тем же порядковым номером, после чего регистрируется изменение выходного сигнала полупроводникового чувствительного элемента (изменение порогового напряжения

0 полевого транзистора, которому соответствует изменение напряжения на выходе операционного усилителя 7), После погружения сухого чувствительного элемента в раствор поверхность исследуемого диэлектрика на5 чинает либо принимать (заряжаться положительно), либо отдавать (заряжаться отрицательно) ионы водорода в раствор в зависимости оттого, рНтнз диэлектрической пленки больше или меньше рН данного

0 электролита.

Поскольку энергетические уровни поверхностных активных центров распределе- ны практически равномерно в определенном диапазоне энергий, а эле5 ментарный акт переноса протона на поверхность или с поверхности в раствор имеет квантовый характер, время жизни адсорбированного протона достаточно велико и определяется вероятностью туннелирования

0 протона с активного центра на поверхности диэлектрика в раствор, которая, в свою очередь, зависит от вероятности выравнивания энергетических уровней протона на поверхности и в растворе за счет реорганизации

5 растворителя. Таким образом, заряжение поверхности происходит не мгновенно, а в течение определенного времени. Следовательно, в зависимости от того, заряд какого знака образуется на поверхности диэлект0 рика, изменение выходного сигнала во временном интервале 2-300 с происходит либо в одну, либо в другую сторону. Поскольку в точке нулевого заряда заряд поверхности близок к нулю, то и изменение выходного

5 сигнала чувствительного элемента будет минимально.

Зарегистрировав временные диаграммы выходного сигнала чувствительных элементов, определяют величину рНтнз,

0 которая соответствует рН того раствора, в котором изменение выходного сигнала образца минимально и имеет другой знак по сравнению с ближайшим по значению рН раствором. Чем меньше разница рН раство5 ров вблизи точки нулевого заряда тем выше точность определения величины рНтнэНа фиг.З приведены экспериментально снятые временные диаграммы чувствительных элементов на основе полевого транзистора с исследуемой диэлектрической

пленкой нитрида кремния. В качестве подложек используют пластины кремния р-типа с удельным сопротивлением 4,5 Ом.см и ориентацией поверхности (100), Толщина SI02 в чувствительной области 0,1 мкм, а толщина , нанесенной методом химического осаждения из газовой фазы, составляет 0,08 мкм. Из фиг.З следует, что рНтнз поверхности пленки нитрида кремния находится вблизи рН 7,52, поскольку в растворе с данным значением рН изменение выходного сигнала чувствительного элемента ми- нимэлыю и имеет другой знак, по сравнению с раствором с рН 6,48.

Поскольку используемые в микроэлектронике пленки , AlzOs, TaaOs и т.п. чрезвычайно инертны, то они не подвергаг ются сильным изменениям в индифферентном растворе. Вследствие указанного свойства оказывается возможным определение величины рНтнз с использованием одного 15 того же чувствительного элемента, что часто бывает более удобным, так как сокращается время на изготовление чувствительных элементов. Однако при использовании одного м того же чувствительного -элемента для измерений необходимо обеспечить одинаковые начальные условия. С этой целью между погружениями в приготовленные растворы с разными значениями рН образец должен быть промыт в дистиллированной воде, чтобы удалить с поверхности остатки поддерживающего электролита, и высушен в течении 5-24 ч при комнатной температуре. Уменьшить время высушивания можно, повысив температуру, но использование слишком высоких температур нежелательно вследствие возможных изменений свойств поверхности (реорганизация поверхности, удаление химически адсорбированной воды).

Таким образом, предлагаемый способ

позволяет достаточно просто определить величину рНтнз тонких диэлектрических пленок, что практически невозможно было сделать из-за ограниченной чувствительности известного способа. Повышенная чувствительность предлагаемого способа позволяет, в свою очередь, исследовать поверхностные свойства диэлектрических пленок с фактором шероховатости, близким к единице, т.е. расширить область использования способа и получить ранее неизвестный для таких пленок параметр рНтнз. Формула изобретения Способ определения величины рНТнэ поверхности тонких диэлектрических пленок, включающий погружение идентичных образцов в растворы индифферентного электролита с одинаковой ионной силой и разными значениями рН, от л и чаю щи й- с я тем, что, с целью повышения чувствительности способа и расширения области использования, исследуемого диэлектрическую пленку толщиной 10-100 им предварительно наносят на поверхность полупроводниковых чувствительных элементов и регистрируют изменение сигнала полученных образцов во временном интервале от 2 до 3000 с после их погружения в растворы с соответствующими значениями рН, причем рНтнз соответствует рН раствора, в котором изменение сигнала образца в указанном временном интервале минимально и имеет другой знак по сравнению с ближайшим по значению рН раствором.

ФиъЛ

Изобретение касается исследозаний поверхностных свойств диэлектрических материалов, в частности оно направлено на определение величины рНтнз поверхности тонких диэлектрических пленок, и может быть использовано в аналитической и коллоидной химии, при контроле.качества технологических процессов в микроэлектронике, при исследовании новых диэлектрических покрытий. Цель изобретения - повышение чувствительности способа и расширение области его использования. Исследуемую диэлектрическую пленку толщиной 10-100 нм наносят на поверхность N полупроводниковых чувствительных элементов, погружают полученные образцы соответственно в N растворов индифферентного электролита с одинаковой ионной силой и разными значениями рН и регистрируют изменение сигнала образцов во временном интервале 2-300 с после их погружения в растворы, при этом рНтнз соответствует рН того раствора, в котором изменение сигнала образца в указанном временном интервале минимально и имеет другой знак по сравнению с ближайшим по значению рН раствором. 3 ил. 4J fc

16

ш

i

bJm

шшшу&ттяш

п rj

13

W p-Si

12 Фиг.2

bJm

&тт

п rj

W p-Si

tt,B 0,5

0,4

0,$

0

f г . з 4 5 „„я

Фаг.З

/

,//.

ss

.рН,ы

,

X

,4/

/

pH tfl

/

pU--256