Наноразмерный сенсор электрического потенциала на полевом эффекте Российский патент 2023 года по МПК G01N27/414 G01R27/22 H01L29/739 B82Y30/00 

Область техники

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, в частности, к полупроводниковым сенсорам электрического потенциала, позволяющим проводить измерения с высоким пространственным разрешением на поверхности твердых тел и жидкостей, а также в объеме жидкостей, в том числе содержащихся внутри живых организмов и других биологических структур.

Предшествующий уровень техники

Одним из важнейших направлений развития сенсорики является увеличение пространственного разрешения сенсоров. Возможность локально исследовать те или иные физические характеристики объектов, а также строить карты распределения свойств, позволяет получать информацию о процессах, происходящих на микро- и наноразмерном уровне и управлять такими процессами. Электрофизические свойства жидкостей, в том числе биологических, а также живых организмов и их клеток определяются во многом локальным электрическим потенциалом. Измерение электрического потенциала может быть произведено локально при помощи микро- и наноразмерных полупроводниковых сенсоров, в которых сопротивление проводящего канала, соединяющего два измерительных электрода, может изменяться под действием внешнего электрического потенциала вследствие полевого эффекта.

Известен электрохимический транзистор для пространственного картирования молекул дофамина [F. Mariani, Т. Quast, С. Andronescu, I. Gualandi, В. Fraboni, D. Tonelli, E. Scavetta, W. Schuhmann. Needle-type organic electrochemical transistor for spatially resolved detection of dopamine // Microchimica Acta. - 2020. - T. 187. - C. 378], представляющий собой пару иглообразных кварцевых капилляров, имеющих диаметры острия порядка 400 нм, причем один из капилляров содержит один канал, заполненный пиролитическим углеродом и выполняющий роль затвора транзистора, а второй капилляр содержит два изолированных друг от друга канала, также заполненных пиролитическим углеродом и выполняющих роль стока и истока транзистора. В качестве полупроводникового материала на концы капилляров нанесена полимерная смесь поли(3,4-этилендиокситиофен) : поли(стиренсульфат) (PEDOT:PSS). Изменение электрического потенциала затвора относительно потенциала истока приводит к изменению области с предпочтительным окислением молекул дофамина (на затворе или в области стока-истока), что может быть использовано для локального определения концентрации дофамина в растворе в широком диапазоне.

Недостатком такого решения является необходимость использования двух капилляров-зондов и невозможность измерения электрического потенциала с высоким пространственным разрешением.

Прототипом является наноразмерный полевой транзистор на основе полипиррола, предназначенный для детектирования биологических молекул [R. Ren, Y. Zhang, В.Р. Nadappuram, В. Akpinar, D. Klenerman, А.P. Ivanov, J.В. Edel, Y. Korchev. Nanopore extended field-effect transistor for selective single-molecule biosensing Nature Communications. - 2017. - T. 8. - C. 586], представляющий собой иглообразный кварцевый капилляр с диаметром острия порядка 400 нм и двумя изолированными друг от друга полыми каналами. Один из каналов заполнен пиролитическим углеродом и выступает в роли контакта к затвору полевого транзистора. На острие капилляра нанесен тонкий слой полипиррола так, что канал, заполненный пиролитическим углеродом, закрыт полностью, а второй канал имеет выход во внешнюю среду и выступает в роли стока и истока транзистора. Контролируя напряжение затвора, можно управлять молекулярными транспортными свойствами открытого канала, а количество проходящих через сток-исток молекул может регулироваться с точностью до единичных молекул.

Недостатками выбранного прототипа являются невысокие точность измерений и воспроизводимость результатов, а также быстрая деградация в растворе, что связано с используемым в качестве чувствительного материала полипиррола, наносимого электрохимическим методом и незащищенного от воздействия внешней среды.

Раскрытие изобретения

Технической задачей заявленного изобретения являются измерение и картирование локального электрического потенциала на поверхности твердых тел и жидкостей, а также в объеме жидкостей, в том числе содержащихся внутри живых организмов и других биологических структур с высокими пространственным разрешением и чувствительностью.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются увеличение стабильности характеристик, химической инертности и чувствительности сенсора за счет формирования транзисторной структуры измерения электрического потенциала на полевом эффекте.

Технический результат в изобретении достигается следующим образом.

Наноразмерный сенсор электрического потенциала на полевом эффекте представляет собой кварцевую или стеклянную иглообразную трубку, содержащую два продольных канала и сужающуюся на одном из концов до диаметра от 20 нм до 500 нм. На сужающемся конце трубки, представляющем собой плоскую площадку, перпендикулярную к оси трубки, размещен чувствительный элемент, выполненный в виде нанесенных последовательно слоя полупроводникового материала и защитного диэлектрического слоя, химически инертного к исследуемой среде. К полупроводниковому материалу присоединены два измерительных электрода, которые выполнены из слоя углерода, нанесенного на внутренних стенках продольных каналов трубки, гальванически изолированы друг от друга диэлектрической стенкой и подключены к внешнему измерителю электрического сопротивления.

Кроме того, слой полупроводникового материала выполнен из пленки кремния толщиной от 10 нм до 100 нм, а защитный диэлектрический слой представляет собой сплошную пленку оксида кремния толщиной от 5 нм до 30 нм.

Также слой полупроводникового материала выполнен из пленки германия толщиной от 10 нм до 100 нм, а защитный диэлектрический слой представляет собой сплошную аморфную кремний-углеродную пленку толщиной от 5 нм до 30 нм.

При этом длина иглообразной трубки составляет не менее 10 мм. Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 схематически изображен сужающийся чувствительный конец наноразмерного сенсора электрического потенциала в общем виде, на фиг. 2 представлена в разрезе схема чувствительной части наноразмерного сенсора электрического потенциала в сужающейся области.

Устройство содержит чувствительный элемент 1, размещенный на плоском сужающемся конце иглообразной трубки 2, состоящий из защитного диэлектрического слоя 3 и слоя 4 полупроводникового материала, соединяющего гальванически изолированные друг от друга электроды 5, 6, нанесенные на внутренние поверхности каналов 7, 8 сенсора. Между электродами 5, 6 располагается тонкая диэлектрическая стенка 9, изолирующая электроды друг от друга. Электроды 5, 6 подключены к внешнему измерителю электрического сопротивления 10.

Вариант осуществления изобретения

Наноразмерный сенсор электрического потенциала на полевом эффекте представляет собой кварцевую или стеклянную иглообразную трубку 2, сужающуюся на одном из концов до диаметра, варьирующегося от 20 нм до 500 нм. Выбор размеров внутри этого диапазона определяется желаемым пространственным разрешением при дальнейшем использовании сенсора, а также совершенством используемого технологического оборудования. Экспериментально установлено, что при изготовлении сенсоров с диаметром сужающегося конца трубки менее 20 нм резко падает воспроизводимость характеристик сенсора, а при превышении диаметром значения 500 нм значительно ухудшается пространственное разрешение при исследовании поверхностей твердых тел и жидкостей.

Сенсор содержит два измерительных электрода 5, 6, расположенных в каналах иглообразной трубки 2 и гальванически изолированных друг от друга диэлектрической стенкой 9 и от внешней исследуемой среды стенками трубки 2. Измерительные электроды 5, 6 сближаются на минимальное расстояние на сужающемся чувствительном конце наноразмерного сенсора электрического потенциала, где присоединяются к чувствительному элементу 1.

Сужающийся чувствительный конец наноразмерного сенсора электрического потенциала предварительно обработан так, что его нормальная по отношению к оси иглообразной трубки 2 поверхность образует плоскую площадку.

В качестве чувствительного элемента 1 выступает слой 4 полупроводникового материала, например, германия, нанесенный на плоскую площадку и покрытый защитным диэлектрическим слоем 3.

Внешний измеритель 10 электрического сопротивления подключается к измерительным электродам 5, 6 на втором конце наноразмерного сенсора электрического потенциала, не являющемся чувствительным и имеющем диаметр, равный диаметру исходной кварцевой или стеклянной трубки (обычно от 1 до 5 мм).

Полупроводниковый слой 4 совместно с защитным диэлектрическим слоем 3 образует транзисторную структуру, в которой роль стока и истока выполняют электроды 5, 6, а внешняя среда является затвором. Приближение чувствительного элемента 1 сенсора к объекту, имеющему ненулевой поверхностный или объемный локальный электрический потенциал, приводит к изменению электропроводности полупроводникового слоя вследствие полевого эффекта (field-effect, эффект поля), который заключается в изменении электрофизических свойств за счет воздействия компоненты внешнего электрического поля, перпендикулярной по отношению к поверхности. Приближение внешнего заряда к чувствительному элементу 1 сенсора приводит к появлению локальной неоднородности концентрации носителей заряда в полупроводниковом слое 4, и, как следствие, изменению его электропроводности.

Изменение электропроводности может быть зарегистрировано внешним измерителем 10, например, по изменению тока, протекающего между измерительными электродами 5, 6 при неизменной разности потенциалов между ними, или по изменению разности потенциалов при неизменном электрическом токе, протекающем между измерительными электродами 5, 6.

С целью защиты чувствительного элемента 1 и реализации эффекта поля слой 4 полупроводникового материала покрыт тонким защитным слоем 3 диэлектрического материала, химически инертного по отношению к исследуемой среде. В роли материала защитного слоя 3 может выступать, например, оксид кремния, если в качестве полупроводникового слоя 4 используется кремний, или кремний-углеродная алмазоподобная аморфная пленка в этом и в других случаях.

Наноразмерный сенсор электрического потенциала на полевом эффекте работает следующим образом. При приближении к объекту, имеющему электрический заряд, электропроводность полупроводникового слоя 4, соединяющего электроды 5, 6 изменяется вследствие полевого эффекта. Изменение электропроводности полупроводникового слоя 4 может быть обнаружено по изменению величины электрического тока, протекающего между электродами при постоянной разности потенциалов между ними, или по изменению разности потенциалов при неизменном электрическом токе, протекающем между измерительными электродами, что фиксируется внешним измерителем электрического сопротивления 10.

Пленка защитного диэлектрического слоя 3 предохраняет структуру от деградации и обеспечивает электрическую изоляцию от внешней среды, а также служит в качестве разделительного диэлектрика для реализации полевого эффекта.

При внесении сенсора в исследуемую среду проводимость участка полупроводникового слоя 4, заключенного между измерительными электродами 5, 6 определяется электрическим потенциалом вблизи сужающегося чувствительного конца сенсора, что позволяет с высокой точностью и пространственным разрешением измерять и картировать электрический потенциал.

Предлагаемый наноразмерный сенсор электрического потенциала на полевом эффекте может быть изготовлен следующим образом. В качестве заготовки используется тонкая кварцевая или стеклянная трубка длиной не менее 20 мм, содержащая два продольных канала. Максимальная длина заготовки выбирается из соображений удобства дальнейшего монтажа в исследовательском приборе. Установлено, что при использовании трубок - заготовок длиной менее 20 мм снижается воспроизводимость характеристик изготавливаемых сенсоров.

Трубка - заготовка локально нагревается до температуры плавления посередине, растягивается в продольном направлении до наступления разрыва и затем охлаждается. Каждая из полученных таким образом половин заготовки приобретает форму иглообразной трубки длиной не менее 10 мм, и содержит два сквозных канала 7, 8, диаметр которых сужается к области разрыва до десятков нанометров, а диаметр самой трубки в области разрыва не превышает нескольких десятков нанометров. При этом каналы 7, 8 изолированы друг от друга стенкой 9.

Далее каналы 7, 8 заполняются газообразным пропаном и нагреваются до достижения реакции пиролитического разложения газа и осаждения на внутренних стенках углерода, который в дальнейшем выполняет роль измерительных электродов 5,6.

Затем на сужающемся чувствительном конце кварцевой или стеклянной трубки 2 формируется плоская площадка диаметром от 20 нм до 500 нм, например, с помощью обработки фокусированным пучком ионов галлия.

После этого на полученную площадку наносят последовательно слой 4 полупроводникового материала, например, германия, выполняющего роль канала, изменяющего электропроводность под действием полевого эффекта, и защитный диэлектрический слой 3, выполненный, например, из кремний-углеродной аморфной пленки. Нанесение слоев 3 и 4 может осуществляться одним из применяемых в микроэлектронике методов синтеза тонких пленок, например, магнетронным распылением или парофазным химическим осаждением.

Толщина полупроводникового слоя не должна быть менее 10 нм для снижения нежелательных квантоворазмерных эффектов и не должна быть более 100 нм, чтобы не ухудшить пространственное разрешение. Защитный диэлектрический слой должен быть достаточно тонким, чтобы внешнее электрическое поле было локализовано в слое полупроводника и полевой эффект был бы максимальным, при этом диэлектрик должен быть химически инертным по отношению к исследуемому объекту. Экспериментально установлено, что при использовании в качестве защитного диэлектрического слоя пленки оксида кремния или аморфной кремний-углеродной пленки наилучшие защитные свойства без существенного уменьшения полевого эффекта достигаются при толщине защитного диэлектрического слоя в диапазоне от 5 до 30 нм.

Чувствительный элемент 1 сенсора, полученный таким образом, расположен на конце стеклянной или кварцевой трубки 2 с длиной не менее 10 мм и диаметром сужающегося чувствительного конца от 20 нм до 500 нм.

Экспериментально установлено, что при использовании предложенного наноразмерного сенсора электрического потенциала ток между измерительными электродами изменяется от 190 нА до 60 нА при электрическом напряжении между ними, равном 0,8 В, и при изменении электрического потенциала вблизи сужающегося чувствительного конца зонда от 0 В до 500 мВ, что соответствует изменению электрического сопротивления от 4,2 МОм до 13,3 МОм, и что позволяет осуществлять измерение и картирование локального электрического потенциала на поверхности твердых тел и жидкостей, а также в объеме жидкостей, в том числе содержащихся внутри живых организмов и других биологических структур с высоким пространственным разрешением и чувствительностью не хуже 10 мВ.

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, в частности к полупроводниковым сенсорам электрического потенциала, позволяющим проводить измерения с высоким пространственным разрешением на поверхности твердых тел и жидкостей, а также в объеме жидкостей, в том числе содержащихся внутри живых организмов и других биологических структур. Наноразмерный сенсор электрического потенциала на полевом эффекте представляет собой кварцевую или стеклянную иглообразную трубку, содержащую два продольных канала и сужающуюся на одном из концов до диаметра от 20 до 500 нм. На сужающемся конце трубки, представляющем собой плоскую площадку, перпендикулярную к оси трубки, размещен чувствительный элемент, выполненный в виде нанесенных последовательно слоя полупроводникового материала и защитного диэлектрического слоя, химически инертного к исследуемой среде. К полупроводниковому материалу присоединены два измерительных электрода, которые выполнены из слоя углерода, нанесенного на внутренних стенках продольных каналов трубки, гальванически изолированы друг от друга диэлектрической стенкой и подключены к внешнему измерителю электрического сопротивления. Изобретение обеспечивает увеличение стабильности характеристик, химической инертности и чувствительности сенсора за счет формирования транзисторной структуры измерения электрического потенциала на полевом эффекте. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Наноразмерный сенсор электрического потенциала на полевом эффекте представляет собой кварцевую или стеклянную иглообразную трубку, содержащую два продольных канала и сужающуюся на одном из концов до диаметра от 20 до 500 нм, причем на сужающемся конце трубки, представляющем собой плоскую площадку, перпендикулярную к оси, размещен чувствительный элемент, выполненный в виде нанесенных последовательно слоя полупроводникового материала и защитного диэлектрического слоя, химически инертного к исследуемой среде, при этом к полупроводниковому материалу присоединены два измерительных электрода, которые выполнены из слоя углерода, нанесенного на внутренних стенках продольных каналов трубки, гальванически изолированы друг от друга диэлектрической стенкой и подключены к внешнему измерителю электрического сопротивления.

2. Сенсор по п. 1, в котором слой полупроводникового материала выполнен из пленки кремния толщиной от 10 до 100 нм, а защитный диэлектрический слой представляет собой сплошную пленку оксида кремния толщиной от 5 до 30 нм.

3. Сенсор по п. 1, в котором слой полупроводникового материала выполнен из пленки германия толщиной от 10 до 100 нм, а защитный диэлектрический слой представляет собой сплошную аморфную кремний-углеродную пленку толщиной от 5 до 30 нм.

4. Сенсор по п. 1, в котором длина иглообразной трубки составляет не менее 10 мм.