Способ изготовления индикаторного покрытия Советский патент 1992 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к технике измерения давления газа на поверхностьтвердого тела, а точнее к технике бесконтактной регистрации давления и концентрации газа по тушению люминесценции индикаторных покрытий, и может быть использовано для оперативного измерения давления воздуха на исследуемые в аэродинамических трубах модели летательных аппаратов, винты, лопатки газовых турбин и пр., для измерения концентрации кислорода в воздухе производственных и иных помещений, а также для измерения концентрации других газов, тушащихлюминесценцию, в газовых смесях в различных условиях.

Цель изобретения - увеличение точности и диапазона измеряемых давлений воздуха и концентрации кислорода в газовых смесях за счет увеличения степени тушения люминесценции путем уменьшения влияния температуры на интенсивность люминесценции и снижения фоновой люминесценции.

Сущность изобретения заключается в применении в качестве люминесцирующих красителей комплексов платиновых металлов с органическими лигандами и в обработке оксидной пленки на поверхности твердого тела, используемой в качестве адсорбирующей основы, перед нанесением красителя раствором амфотерной гидроокиси тяжелого металла.

Применение комплексов платиновых металлов (Pt, Ru, Os и др.) с органическими лигандами обусловлено тем, что спектрально-люминесцентные характеристики многих соединений этой группы наиболее полно удовлетворяют требованиям, предъявляемым к красителям для люминесцентного индикаторного покрытия (ЛИП). Длинноволновая полоса поглощения комплексов рутения лежит в области 400-500 нм, что позволяет использовать для их возбужСП

С

-ь

4

О ГО

-ч

дения источники видимого света, включая такие дешевые, как лампы накаливания. В то же время органические загрязнения, попадающие из воздуха на поверхность ЛИП, как правило, слабо поглощают или не поглощают вовсе излучение в этой области, что приводит к снижению фоновой люминесценции. Комплексы люминесцируют в области 50-700 нм с высоким квантовым выходом, что повышает отношение сигнал/шум и позволяет увеличить точность измерений. В целом эта группа красителей предоставляет широкий выбор соединений с различными положениями полос поглощения и люминесценции в пределах видимого спектра и различными значениями времен жизни и квантовых выходов люминесценции, что позволяет выбрать для заданных условий работы ЛИП (диапазон давлений, температура, параметры регистрирующей аппаратуры) оптимальное соединение, обеспечивающее наилучшие метрологические характеристики.

Экспериментально установлено, что комплексы, адсорбированные на оксидную пленку на поверхности алюминия и его сплавов, а также на другие твердые тела, например оксид кремния Si02, оксид алюминия , мелкопористое стекло, прочно удерживаются на поверхности этих тел и в то же время сохраняют свои спектрально- люминесцентные характеристики и способность к тушению люминесценции под действием кислорода воздуха. Адсорбция красителя на таких поверхностях возникает за счет слабой связи, в которой участвуют дисперсионные силы, водородная связь с поверхностными ОН-группами или слабые донорно-акцепторные взаимодействия. Такого рода связь молекул красителя с адсорбционными центрами поверхности не приводит к существенным искажениям структуры электронных состояний красителя, но оказывает влияние на кинетику процессов деградации энергии возбуждения.

Экспериментально установлено, что обработка оксидной пленки, нанесенной на поверхность алюминия или его сплавов методом оксидирования, в водном растворе (NH4)2W04 перед нанесением красителя - комплекса рутения приводит к существенному уменьшению температурной зависимости интенсивности его люминесценции. В процессе обработки происходит модифицирование поверхности оксидной пленки, образование новых центров адсорбции в результате взаимодействия фрагментов диссоциации ( и -W042) с поверхностными ОН-группами, неполнокоординиро- ванными атомами алюминия и другими

центрами поверхности. Закрепление комплексов на модифицированных адсорбционных центрах снижает молекулярную подвижность, что и приводит к ослаблению зависимости люминесценции от температуры. Находящиеся на поверхности в составе групп -W042 атомы тяжелого металла (W) также могут оказывать влияние на электронные состояния молекул красителя посред0 ством возмущения спин-орбитального взаимодействия (так называемый эффект внешнего тяжелого атома), что приводит к увеличению квантового выхода люминесценции из триплетных состояний.

5 Определено, что оптимальным режимом обработки является выдерживание оксидной пленки в растворе (NH4)2W04 с концентрацией 10-20 г/л при 15-25°С в течение 1-2 ч с последующим ополаскиванием

0 в дистиллированной воде.

Установлено также, что такая обработка способствует ускорению адсорбции комплексов из растворов, так что их оптимальная концентрация на поверхности (0,1-0,5 моно5 слоя) достигается за более короткий промежуток времени по сравнению с адсорбцией на необработанную поверхность пленки.

На .1 представлена схема устройства, в котором проводятся испытания ЛИП;

0 на фиг,2-5 - кривые, поясняющие способ.

Устройство (фиг. 1) состоит из источника 1 возбуждающего света (лампы ДКСШ-500), линз 2 и 3, монохроматора 4 возбуждения люминесценции (МДР-2), фокусирующего

5 зеркала 5, вакуумной кварцевой кюветы 6 дьюаровского типа, образца 7, выделяющего излучение люминесценции монохроматора 8, регистрирующего интенсивность люминесценции фотоумножителя 9, блока

0 10 высоковольтного питания ФЗУ, усилителя 11, планшетного двухкоординатного электронного потенциометра 12, вентилей 13-16 вакуумной установки, манометрического датчика 17 давления, абсорбционного

5 насоса 18, источника 19 струи охлажденных паров азота (сосуд Дьюара с кипящим жидким азотом), трубчатой печи 20 для подогрева газовой струи до необходимой температуры, регулируемого источника 21

0 питания трубчатой печи, датчика 22 температуры, блока 23 коммутации,

Процедура испытаний состоит в следующем.

Испытуемый образец 7 с нанесенным

5 ЛИП помещают в кювету 6, в которой с помощью насоса 18 создают разрежение с остаточным давлением Торр. Образец освещают монохроматическим излучением, выделенным с помощью монохроматора 4 в излучении источника 1 и фокусируемым зеркалом 5 на образец. Возникшая под действием этого света люминесценция с помощью линзы 3, монохроматора 8 и фотоумножителя 9 преобразуется в электрический сигнал, усиливается усилителем 11 и регистрируется электронным потенциометром 12 по входу Y. На вход X потенциометра через коммутирующее устройство 23 подается в зависимости от вида испытания электрический сигнал от одного из следующих источников: датчика развертки по длинам волн монохроматора 4, аналогичного датчика монохроматора 8, датчика 17 давления, датчика 22 температуры. Датчики развертки монохроматоров используются при записи спектров люминесценции и возбуждения люминесценции ЛИП. При исследовании зависимости интенсивности люминесценции ЛИП от давления воздуха в кювету 6 с образцом 7 дозированными порциями вентилем 15 напуска при открытых вентилях 13 и 14 впускается воздух, давление которого измеряется датчиком 17, сигнал от которого подается на вход X потенциометра 12. С ростом давления воздуха в кювете интенсивность люминесценции уменьшается, что регистрируется потенциометром 12, как описано выше. При третьем виде испытаний кювета заполняется воздухом до достижения заданного давления, струя холодных паров азота из источника 19, подогреваемая в печи 20, вдувается в палец кюветы, на внутренней поверхности которого закреплен образец 7, в результате чего образец приобретает заданную температуру, измеряемую датчиком 22, сигнал от которого подается на вход X потенциометра 12. Температура образца варьируется путем изменения температуры паров азота с помощью печи 20, при этом одновременно по входу Y потенциометра 12 регистрируется интенсивность люминесценции образца.

На фиг.2 в качестве примера приведены спектры возбуждения люминесценции (кривая 24) и спектр люминесценции (кривая 25) ЛИП, образованного пористой оксидной пленкой на алюминии и адсорбированным на ней красителем - комплексом Ru(bpy)sCl2. Кривые 26 и 27 - спектры поглощения и люминесценции того же красителя в спиртовом растворе. Кривая 28 - спектр люминесценции Ри(Ьру), адсорбированного на микропористом стекле. Из этих кри- вых видно, что спектральные характеристики красителя (комплекс рутения), адсорбированного на поверхности твердых тел различной природы, изменяются незначительно по сравнению с его характеристиками в растворе,

Пример 1. Два образца ЛИП представляют собой оксидную пленку, нанесенную на алюминий оксидированием в серно-кислотном электролите, с адсорбированным красителем - комплексом Ри(Ьру)зС12. У образца 1 оксидная пленка перед нанесением красителя обрабатывалась в растворе соли (NH4)aW04 с концентрацией 10-20 г/л при 15-25°С в течение 1-2

ч, ополаскивалась дистиллированной водой, после чего на нее наносился краситель с поверхностной концентрацией 0,1-0,5 монослоя. Образец 2 готовился аналогичным образом, но без обработки в растворе соли

(NH4)2W04.

На фиг.З приведены характеристики тушения люминесценции образцов 1 (прямая 29) и 2 (прямая 30) в виде зависимостей Штерна-Фольмера (отношения I0/lp в функ,ции р, где р - давление воздуха, I0, Ip - интенсивность люминесценции при соответствующем значении р). Из графика видно, что при изменении давления воздуха интенсивность люминесценции образца 1

изменяется в значительно большей степени, чем образца 2, т.е. обработка оксидной пленки солью (NH4)2W04 существенно увеличивает эффективность тушения люминесценции комплекса Ри(Ьру) кислородом

воздуха. Очевидно, что интенсивность люминесценции адсорбированного красителя будет одинаковым образом изменяться как при изменении давления воздуха с постоянной относительной долей кислорода, так и

при изменении относительной доли кислорода в воздухе при неизменном общем давлении. Это означает, что с помощью ЛИП можно измерять не только давление воздуха, но и содержание кислорода в воздухе

или в смеси с другими не тушащими люминесценцию газами.

На фиг.4 представлены зависимости интенсивности люминесценции образца 1 при давлении воздуха 760 Торр (кривая 31) и 300

Торр (кривая 32) и образца 2 при давлении воздуха 760 Торр (кривая 33) и 300 Торр (кривая 34) от температуры в диапазоне 0- 50°С.

Сравнение кривых 31 и 33, а также кривых 32 и 34 между собой показывает, что обработка оксидной пленки перед нанесением красителя - комплекса рутения солью (NH4)2W04 значительно шает зависимость интенсивности люминесценции ЛИП

от температуры.

Пример 2. Два образца 3 и 4 приготавливаются по той же методике, чтом образец 1, но в качестве красителя для образца 3 используется комплекс

Ru(Ph2phen)3CL.2, а для образца 4 - комплекс Ru(bpy)3Cl2.

На фиг.5 представлены зависимости Штерна-Фольмера тушения люминесценции образцов 3 (кривая 35) и 4 (кривая 36) в диапазоне изменения давления воздуха 0,01-0,1 атм. Как видно из графика, эффективность тушения образца 3 в 2,5 раза выше, чем образца 4.

Таким образом, при измерении низких давлений воздуха (или малых концентраций кислорода) ЛИП с комплексом Ru(Pb2phen)3Cl2 обеспечивает большую точность измерений, чем ЛИП с комплексом Ru(bpy)aCl2. В то же время в диапазоне вы- соких давлений (больших концентраций кислорода) целесообразно использовать ЛИП с комплексом Ru(bpy)sCl2, так как вследствие высокой эффективности тушения комплекса Ru(Ph2phen)3Cl2 интенсив- ность его люминесценции при повышенном давлении становится низкой, что приводит к снижению точности измерений.

Применяя комплексы с различными ли- гандами, можно оптимизировать характе- ристики ЛИП для работы в различных диапазонах давлений с целью достижения максимальной точности измерений.

Формула изобретения

Способ изготовления индикаторного покрытия, предназначенного для измерения давления и концентрации газа, тушащего люминесценцию, включающий нанесение на поверхность твердого тела, контактирующего в последующем с анализируемым газом, оксидной пленки толщиной 10-20 мкм путем анодного оксидирования в серно-кислотном электролите с концентрацией 180-200 г/л при плотности тока 0,8-2,0 А/дм2, температуре электролита 13-23°С и времени оксидирования 15-20 мин и нанесение на полученный оксидный слой люминесцирующего красителя с поверхностной концентрацией 0,1- 0,5 монослоя, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерений и расширения диапазона измерений за счет увеличения степени тушения люминесценции путем уменьшения влияния температуры на интенсивность люминесценции и снижения фоновой люминесценции, перед нанесением люминесцирующего красителя оксидную пленку обрабатывают раствором амфотерной гидроокиси тяжелого металла с концентрацией 10-20 г/л при температуре 15-25°С в течение 1-2 ч, после чего оксидный слой ополаскивают дистиллированной водой, а в качестве красителя используют комплексы платиновых металлов с органическими лигандами.

Сущность способа заключается в том, что после предварительного нанесения на поверхность тела оксидной пленки и перед нанесением люминесцирующего красителя пленку выдерживают в растворе солей тяжелых металлов с концентрацией 10-20 г/л при температуре 15-25°С в течение 1-2 ч, после чего оксидный слой ополаскивают дистиллированной водой, в качестве красителя используют комплексы платиновых металлов с органическими лигандами. 5 ил.

f

500

Io/Ip W

10

0

0,2 0,4 0,6 Фиг.З

21

600

700 Л,ИМ

Фиг. 2

0,д

1,0 Р,атм

0,02

0, OS Фиг 5

0,10 Р,атм